L-DED双尺度TiC/(Ti,Si)增强高熵合金涂层中硬度与碎屑保持对耐磨性的协同调控

《Journal of Materials Research and Technology》：Synergistic control of wear resistance by hardness and debris retention in L-DED dual-scale TiC/(Ti,Si)-containing reinforced high-entropy alloy coatings

　　

316L不锈钢因耐磨性差，需通过激光定向能量沉积（L-DED）制备 protective 涂层。为此，研究人员选取FeCoCrNiAl_0.2Ti_0.1高熵合金（HEA）作为基体，分别制备了无陶瓷参比合金和双尺度TiC/Ti₃SiC₂增强复合材料。然而，长期耐磨性受滑动界面处演化的第三体动态行为控制。因此，本研究重点比较两种体系在滑动摩擦过程中的碎屑保持行为，旨在阐明陶瓷增强影响耐磨性的潜在机制。结果表明：陶瓷增强使基体晶粒尺寸细化约46%，并提高了大角度晶界比例，但其真正优势在于改变第三体流变行为——未增强HEA捕获了厚而不稳定的碎屑层，保持率超过50%，产生混沌的“挣扎型”摩擦；相比之下，复合材料促进碎屑快速排出，保持率仅约15.7%，表现出稳定的“平台型”摩擦响应。相应地，复合材料的磨损率降低了66.7%，并且值得注意的是，ZrO₂对磨球的磨损降低了15.6%，证实了系统层面的保护效应而非局部硬化。基于能量的磨损率（k_energy = V_w/E_dtot）降低了64.9%，表明优异的能量效率源于工程化的摩擦层演化，而非仅依靠硬度。

**论文解读：L-DED双尺度TiC/Ti₃SiC₂增强高熵合金涂层的耐磨性协同调控机制**

**研究背景与问题**
316L不锈钢因优异的力学性能和可焊性被广泛用于机械部件，但其耐磨性差，在干滑动条件下磨损率常达10^-4～10^-3 mm³/(N·m)，严重限制其运动部件寿命。现有表面改性技术（如机械处理、渗氮、气相沉积、热喷涂、激光熔覆/L-DED等）虽可提升硬度，但普遍存在涂层厚度有限、载荷能力弱、孔隙率高或界面结合差等问题，尤其缺乏对第三体（即滑动界面形成的磨屑层）动力学的有效调控。以往强化策略多聚焦于提高硬度，但长期耐磨性实际上由第三体的产生、滞留和排出动态过程控制。基于此，本研究以FeCoCrNiAl_0.2Ti_0.1高熵合金为基体，引入纳米TiC与亚微米Ti₃SiC₂构成双尺度增强体系，通过Ti₃SiC₂原位分解与Si选择性挥发实现熔体自净化，从而主动调控磨屑的保持与排出行为，系统对比无陶瓷参比体系，揭示陶瓷增强影响耐磨性的本质机制。

**研究方法概述**
研究人员采用激光定向能量沉积（L-DED）在316L不锈钢基体上制备涂层，基体成分为FeCoCrNiAl_0.2Ti_0.1，增强组添加1 wt%纳米TiC和9 wt%亚微米Ti₃SiC₂，并设置无陶瓷参比组。关键表征手段包括：X射线衍射（XRD）分析相组成，扫描电镜（SEM）及能谱（EDS）观察微观组织和元素分布，电子背散射衍射（EBSD）表征晶粒尺寸、晶界特征和施密特因子，纳米压痕技术测定硬度（H）、弹性模量（E）及塑性功，往复摩擦磨损试验评估摩擦系数（COF）和磨损率，X射线光电子能谱（XPS）分析磨屑化学状态，聚焦离子束（FIB）结合透射电镜（TEM）表征界面结构。摩擦副选用ZrO₂球，载荷10 N，频率5 Hz，冲程5 mm。

**研究结果**
**微观结构与相组成**：XRD显示两种涂层均为亚稳态单相FCC结构，平衡态预言的双相FCC+B2未出现，归因于L-DED高达10³-10⁴ K/s的冷却速率冻结了高温相。陶瓷增强使(111)/(200)峰强比从1.95增至8.12，晶粒尺寸从4.73 μm细化至2.57 μm（约46%），位错密度增加约19倍。EBSD进一步表明，复合涂层层错能更高，大角度晶界比例增加，平均晶粒尺寸（数加权）为53.7 μm，同时高施密特因子软取向晶粒比例增加。TEM证实Ti₃SiC₂原位分解生成非化学计量TiC_x（x=0.765-0.936），Si挥发率超过90%，剩余Si以非晶/半共格岛状形式存在，界面呈半共格特征（位错间距约8.2 nm）。

**显微硬度与纳米压痕行为**：无陶瓷涂层硬度为206.1 HV_0.2，复合涂层提高至279.7 HV_0.2（+35.7%）。纳米压痕显示，复合涂层在更浅深度（约150 nm）即达到稳定力学响应，H/E和H³/E²比值在枝晶间区域显著提升，塑性功占比增大，表明陶瓷增强促进塑性耗能并抑制裂纹扩展。

**对磨副磨损响应**：复合涂层磨损率为(1.91±0.37)×10^-6 mm³/(N·m)，较无陶瓷组(5.71±0.65)×10^-6 mm³/(N·m)降低66.7%；ZrO₂对磨球磨损率从0.270×10^-6降至0.228×10^-6 mm³/(N·m)（-15.6%）。对磨球表面转移层覆盖率从10.63%降至6.83%，证实复合涂层抑制了粘着转移。

**磨屑XPS结果**：两种体系磨屑中均存在Fe、Co、Cr、Ni的氧化物，但复合涂层磨屑中Fe₃O₄比例更高（54% vs 48.3%），Al₂O₃比例降低（25.9% vs 40%），表明陶瓷添加改变了氧化路径，抑制了脆性过氧化。

**讨论与结论**
讨论部分指出，Ti₃SiC₂的分解遵循热力学优先路径，Si挥发（ΔG低于硅化物形成）实现熔体自净化，清净晶界减少沿晶开裂，半共格TiC_x界面防止颗粒拔出，双尺度协同抑制犁削。碎屑保持率测量显示，无陶瓷体系保持率>50%，导致粗大碎屑反复压实、冷焊，产生“挣扎型”摩擦；复合体系保持率仅约15.7%，碎屑快速排出，形成稳定“平台型”摩擦。基于能量的磨损率k_energy从1.75×10^-4 mm³/J降至6.14×10^-5 mm³/J（-64.9%），证明能量效率源于摩擦层工程而非单纯硬度。

研究结论：（1）Ti₃SiC₂原位分解生成细TiC析出物，晶粒尺寸细化46%，位错密度增加19倍，大角度晶界比例提高，增强应变硬化能力。（2）纳米压痕显示复合涂层通过塑性变形耗散更多能量，塑性功提高，H/E和H³/E²改善，抑制裂纹扩展并延迟灾难性失效。（3）干滑动条件下，未增强HEA形成厚而不稳定的碎屑层（保持率>50%），导致严重粘着磨损和不稳定“挣扎型”摩擦；复合涂层形成稳定低保持率摩擦层（约15.7%），实现均匀材料去除和“平台型”摩擦响应，能量磨损率降低64.9%。（4）长期耐磨性不能仅由静态硬度解释，而取决于微观结构通过摩擦层演化管理能量耗散的能力，这一动态能力是获得耐久HEA涂层的关键。该研究突破了传统硬度中心范式，为设计系统级耐磨涂层提供了新原理。