使用胺化聚乙二醇作为分光光度探针简便测定疏松纳滤膜的截留分子量

《Journal of Membrane Science》：Facile MWCO determination of Loose Nanofiltration Membranes Using Aminated Polyethylene Glycols as Spectrophotometric Probes

　　

•单胺终止（ma-PEGs）显著增强了与Dragendorff试剂的显色反应。•ma-PEGs将PEG/Vis孔径表征的适用范围从超滤（UF）扩展至低压纳滤（LNF）领域。•表征所得MWCO结果与基于TOC的方法吻合良好，偏差保持在4.46%以下。•ma-PEG/Vis方法能够以低成本仪器快速量化膜的MWCO。

## 引言

合成膜广泛应用于脱盐、透析、无菌过滤、食品处理、医疗和环境领域，这得益于其在能量效率、操作简便性、可扩展性和占地面积小方面的优势[1]。压力驱动膜过程是液体分离的主要类别之一，通常分为微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO），分离尺度从大约0.1-10 μm（MF）、1-5,000 kDa（UF）、200-1000 Da（NF）逐步减小至溶解盐（RO）[2]。对于分离机制完全或部分依赖于尺寸排阻的膜，孔径是控制选择性和渗透性的关键参数[3], [4]。近年来膜制备技术的进步旨在实现对孔径的精确控制，从而实现对染料[5]、蛋白质[6]和原油分馏[7]等高度选择性分离过程。这些发展也推动了膜分类的细化，特别是自2000年代初以来出现了"低压纳滤"（loose NF）概念[8], [9]。LNF引起了广泛关注，正如过去十年间LNF相关出版物在更广泛的NF文献中所占比例的快速增长所示，如图S1所示。与通常MWCO低于500 Da的传统"紧纳滤"（tight NF）膜不同，LNF膜的MWCO更大，对于中性分子约为500至2,000 Da[10]。这种独特的孔径范围介于超滤膜和"紧纳滤"膜之间，能够有效地截留有机大分子同时允许盐通过。因此，LNF膜具有比超滤膜更高的选择性和比"紧纳滤"膜更高的水渗透性[11], [12]。LNF已成功应用于从盐水中去除或回收大分子，包括从纺织废水中回收染料和盐[13], [14]，从垃圾填埋场渗滤液中回收腐殖质[15], [16]，以及在饮用水净化中去除抗生素[17]和天然有机物（NOMs）[18]。鉴于LNF膜的精确选择性依赖于精细调节的结构特性，尤其是孔径，准确快速的孔径表征对于推动LNF技术的发展至关重要。

膜孔径表征方法多种多样，已有广泛综述[19], [20]。最常用的技术包括显微观察法、液体置换压汞法（LDP）和溶质截留法。显微方法，如扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM），允许直接观察膜表面形貌，从中可以推导出孔径信息[21]。虽然这些方法操作便捷，适用于表征MF和UF膜[22], [23]，但它们在LNF膜表征中的应用有限。LNF膜通常由非导电聚合物制备，如聚酰胺（PA）和聚醚砜（PES）。虽然在某些低电压或低真空场发射SEM条件下可以避免导电涂层，但观察非导电聚合物膜通常需要贵金属（如金、铂或钯）导电涂层，其晶粒尺寸通常超过2 nm[24]。由于该尺寸与LNF膜的孔径相当，涂层可能会改变或掩盖真实的孔结构。对于AFM表征，虽然不需要导电样品，但测量精度受扫描探针尺寸的限制，探针通常太大而无法进入LNF膜孔，导致探针混叠效应和测量孔径的失真[25]。LDP方法包括气-液置换压汞法（GLDP）和液-液置换压汞法（LLDP），根据毛细置换行为确定膜孔径分布。在这些方法中，膜首先被高表面张力的液体预润湿，然后加压气体（对于GLDP）或第二种不混溶液体（对于LLDP）来置换润湿相。孔径分布从记录的膜渗透通量-压力曲线中推导得出[26]。LDP方法具有多项优势，包括操作简便、数据获取快速，以及通过使用定义明确的流体对进行标准化测试条件。商业仪器如IFTS孔隙率仪[27]、Porometer 3G[28]和Poroliq[29]已成功应用于MF和UF膜的表征。然而，将LLDP应用于LNF膜仍然具有挑战性。虽然通过混合水和溶剂（如异丁醇和甲醇）来适当配制测试液体可以降低界面张力，从而将LLDP延伸到纳米级孔径范围，但所用的有机溶剂可能会引起聚合物膜孔的不利溶胀。由于LNF膜的孔径小于UF膜，即使是有限的溶胀也可能在测量的孔径中引入相对较大的偏差，从而增加孔径表征结果的不确定性。

溶质截留法使用含有特定MW范围探针溶质的稀溶液来表征膜孔径。通过分析膜进料和渗透液中的溶质浓度，可以建立截留曲线（截留率与溶质MW的关系）[30]。定义膜达到90%截留率的最小溶质MW为MWCO[2]。由于MWCO直接反映膜的选择性，它被膜制造商和研究人员广泛报道。此外，通过将溶质MW与其斯托克斯半径相关联，可以从截留曲线推导出等效孔径分布[31]。通过选择合适的探针溶质，这种高度通用的方法理论上可应用于任何尺寸排阻在溶质截留中起主要作用的膜过程，包括LNF。PEG[13], [16]、聚苯乙烯[32], [33]、糖类[34]以及许多其他有机化合物已被用作探针溶质。其中，PEG是最广泛使用的，这得益于其明确定义的分子尺寸、宽MW范围、与常见膜材料的相互作用小、商业可获得性和低成本[35], [36]。用于测定PEG浓度的分析方法包括UV-Vis分光光度法、TOC分析、凝胶渗透色谱法（GPC）以及配备折光率检测器（RID）或蒸发光散射检测器（ELSD）的高效液相色谱法（HPLC）[37]。在这些方法中，UV-Vis分光光度法在设备成本、操作简便性和分析速度方面具有显著优势，使其成为膜制造商和研究人员的实用工具。

由于PEG在UV-Vis区域缺乏特征吸收带，其定量分析需要在分光光度分析之前使用显色剂。常用的试剂是三碘化双氰酸酯，即Dragendorff试剂（D-试剂），最初是为检测生物碱而开发的[38]。由于其对含氧Lewis碱结构的正响应，其应用已扩展到各种非含氮化合物[39]。具体而言，在酸性条件下，PEG链中的重复环氧乙烷单元可以与D-试剂相互作用形成橙红色配合物，可通过在约510 nm处测量吸光度进行定量[40]。不幸的是，这种方法目前不适合用于LNF膜表征。据我们所知，通过UV-Vis分光光度法成功量化的最低MW PEG为2,000 Da[41]，这超过了LNF膜的典型MWCO范围。这一限制源于短链PEG与BiI??形成的配合物热力学稳定性较差。随着PEG链长缩短，配位作用变弱，最终不足以维持稳定的配合物。因此，将此简便的分光光度法扩展到更低MW范围，这对于LNF膜表征至关重要，仍然是一个重大挑战。

受D-试剂对生物碱的强反应性的启发，我们假设用伯胺取代PEG的端羟基（其表现出更强的Lewis碱性）将增强其与D-试剂的配位作用，从而改善显色活性。与传统PEG类似，a-PEGs保留了可调节MW、低污染倾向、低成本和商业可获得性的优点。在本研究中，我们提出a-PEGs作为一类用于分光光度法表征LNF膜的新型探针溶质。为了评估其适用性，首先研究了端胺基团对显色性能的影响，并通过监测形成的配合物聚集体尺寸演化阐明了潜在机制。随后，建立了吸光度与溶质浓度相关的校准曲线，以评估定量性能。还评估了来自膜吸附和LNF应用中常见无机盐的潜在干扰。最后，选定的ma-PEGs被应用于表征具有不同MWCO的商业LNF膜。将获得的MWCO和推导的等效孔径结果与使用传统基于TOC的方法确定的结果进行比较，以验证所提出的ma-PEG/Vis方法的适用性和准确性。本研究将基于PEG的分光光度法表征方法从UF扩展到了LNF领域。

## 材料

MW为400、600、800、1,000和2,000 Da的PEGs，次硝酸铋（BiONO?，≥99.5%），乙酸（AcOH，≥99.5%），碘化钾（KI，≥99%），硫酸钠（Na?SO?，≥99%），氯化钠（NaCl，≥99%），硫酸镁（MgSO?，≥99.5%）购自阿拉丁（上海，中国）。盐酸（HCl）购自孚瑞精化（天津，中国）。MW为400、500、800、1,000和2,000 Da的甲氧基聚乙二醇胺以及聚乙二醇二胺...

## a-PEGs的表征

在评估a-PEGs作为膜孔探针的适用性之前，对其分子特性进行了表征，详细结果总结在表S1和S2中。a-PEGs与传统PEGs之间的主要结构差异在于其端基。如图2a所示，PEG400中的两个端羟基（-OH）在ma-PEG400中被一个伯胺（-NH?）和一个甲基（-CH?）取代，而在da-PEG400中两个端基均被伯胺取代...

## 结论

本研究证明a-PEGs能够通过可见光分光光度法作为分子探针快速表征LNF膜的MWCO。引入端胺基团显著增强了a-PEGs与D-试剂的显色反应。PEGs、ma-PEGs和da-PEGs之间的比较表明，单胺终止在最大MW范围内提供了最合适的显色强度和光谱稳定性。基于这些结果，开发了ma-PEG/Vis方法...

## CRediT作者贡献声明

Kaicheng Men：调查研究。Kechen Sun：调查研究。Zhenggang Peng：调查研究。Renbi Bai：指导。Xiaojun Zuo：指导、项目管理、资金获取。Jiangyong Hu：写作 – 审阅与编辑、指导、项目管理、资金获取。Xuan Yang：写作 – 初稿、方法学、调查研究、形式分析、数据管理、概念化。Boya Hong：调查研究

## 利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本论文所报告工作的已知的竞争经济利益或个人关系。

## 致谢

作者感谢新加坡国立大学（苏州）研究院纳科技能源与环境平台的支持。

Xuan Yang | Boya Hong | Kaicheng Men | Kechen Sun | Zhenggang Peng | Renbi Bai | Xiaojun Zuo | Jiangyong Hu