60–90 GHz毫米波区sulfine (CH2SO)转动跃迁测量及更新光谱常数

《Journal of Molecular Spectroscopy》：Measurement of sulfine (CH 2SO) in the 60–90?GHz region and updated spectroscopic constants

　　

研究人员在60–90 GHz区域测量了sulfine（CH₂SO，硫甲醛S-氧化物，thioformaldehyde S-oxide）的转动跃迁，更新了CH₂SO的光谱常数（spectroscopic constants），并在SiO₂/SiC反应器中于1500 K下由二甲基硫（DMS，dimethyl sulfide）氧化观测到CH₂SO。

研究背景与问题。sulfine（CH₂SO，硫甲醛S-氧化物，thioformaldehyde S-oxide）是通式为R₁R₂C=S=O的硫中心异累积烯（heterocumulenes，含C=S=O骨架的累积烯）中最简单成员，也是羰基氧化物（CH₂OO，carbonyl oxide，Criegee中间体）的硫类似物，通常被认为短寿命、高反应性。Penn and Olsen曾在8–26 GHz微波研究中观测86条基态跃迁，确定畸变常数、取代结构和偶极矩，表明CH₂SO为平面近扁长不对称陀螺（near-prolate asymmetric rotor，κ=-0.891），μ_a=2.994(5) D、μ_b=0.55(2) D，CS和SO键长分别为1.610(2) ?和1.469(2) ?。尽管具有天体化学意义，CH₂SO尚未在星际介质中确认，可能原因是毫米波和亚毫米波预测跃迁频率精度有限。Penn and Olsen的常数包括三个转动常数和13参数离心畸变常数（centrifugal distortion constants），在测量频段内拟合良好；Demaison et al.采用Watson A约化（A-reduction，一种转动哈密顿量约化表示），固定部分六阶常数并确定半实验平衡结构。然而，将上述参数外推到毫米波频率时，不确定度随J和频率迅速增大，因此需要毫米波实验测量。

研究人员在60–90 GHz测量CH₂SO转动光谱，报告J=4←3和J=5←4、K_a=0,1,2的八条新谱线，均相对Penn and Olsen预测显示300–460 kHz系统频移；将新测量与原始数据联合最小二乘拟合，得到改进光谱常数，显著降低毫米波区预测频率不确定度。该工作说明仅由低频数据外推的局限，并为天体搜寻提供更可靠频率基础；作者指出亚毫米波段旧参数外推误差可能更大，200 GHz以上可能超过1 MHz。

技术方法概述：采用60–90 GHz CP-FTmmW（chirped-pulse Fourier transform millimeter-wave，啁啾脉冲傅里叶变换毫米波）光谱仪，产生啁啾脉冲并经倍频、透镜喇叭天线发射到真空腔，接收FID（free induction decay，自由感应衰减）信号后低噪声放大、下变频、滤波、快速数字化和深度平均，以Kaiser-Bessel窗傅里叶变换；用CH₂S、CH₂O和CH₃SH校准频率。CH₂SO由DMS（dimethyl sulfide，二甲基硫）在过量O₂中经SiO₂/SiC连续流微反应器约1500 K氧化产生，总流量2000 sccm、p₀=500 mbar；DMS为商业来源。用Watson S约化哈密顿量（Watson S-reduced Hamiltonian）及SPFIT/SPCAT（转动光谱拟合与预测程序）拟合。

3.1 观测到的跃迁（Observed transitions）。八条新跃迁均为a型R支跃迁（a-type R-branch transitions），J=4←3和J=5←4，K_a=0,1,2；高斯拟合线心得到线心频率及10–115 kHz不确定度，拟合前相对Penn and Olsen预测的残差为295–459.6 kHz。研究人员用Watson S约化哈密顿量在I^r表示下以SPFIT/SPCAT重分析Penn and Olsen的86条跃迁，原文未报不确定度故采用68 kHz，剔除确定较差的H_JK和H_KJ；两条超过3σ的跃迁被排除，两条边缘跃迁保留，84条拟合的无量纲加权均方根为0.742。即便如此，新测毫米波跃迁仍偏离预测，说明仅重拟合低频数据不足以准确预测较高频率、较低J和较低K_a跃迁。约5 K转动温度布居低J能级，使室温下弱或缺失的R支跃迁可观测，与Penn and Olsen以中高J的Q支和b型跃迁为主的数据互补。J=5←4带K_a=2不对称双线在主线下约+0.46 MHz处显示肩峰，来源尚未确定；作者排除了刚性平面C_s CH₂SO的大振幅运动（LAM）和H核自旋-转动相互作用；拟合时仅主线心进入拟合并给予120 kHz较高误差。靠近89 GHz的5_1,4–4_1,3跃迁处于带宽边缘，因与未知物种谱线混合且灵敏度下降而未能可靠定频。研究人员还搜寻CH₂³⁴SO；由于³⁴S天然丰度4.25%，预期强度约弱20倍，仅能记录可测的最强跃迁。

3.2 光谱拟合与更新常数（Spectroscopic fit and updated constants）。将八条新跃迁与重拟合后的Penn and Olsen数据（84条）合并为92条并用Watson S约化哈密顿量拟合；两条原先边缘跃迁明确超过3σ（4.4σ和3.4σ）而被排除，最终数据集90条（82条来自Penn and Olsen，8条来自本工作），确定13个参数：A、B、C，五个四阶常数D_J、D_JK、D_K、d₁、d₂，五个六阶常数H_J、H_K、h₁、h₂、h₃。研究考察了H_KJ，但其显著性边缘且与其余六阶常数强相关，未纳入最终拟合；可靠确定需更多中间K_a跃迁。最终拟合无量纲均方根0.757，表明所赋测量不确定度能代表真实误差，Watson S约化哈密顿量可满意描述数据；在频率范围更宽、增加八条低J低K_a跃迁的情况下以更少参数获得良好均方根。相对Penn and Olsen，A降低240 kHz，B和C移动约0.9 kHz；四阶常数与CH₂OO、CH₂S和CH₂O等类似物种量级相当，符合半刚性分子。作者选择S约化而非Demaison et al.的A约化；本工作A约化拟合的四阶常数与Demaison et al.一致。由于CH₂SO为近扁长不对称陀螺（κ=-0.891），S约化参数更稳定；A约化中δ_K和φ_K含(B_x–B_y)分母而数值放大，h₁、h₂、h₃在S约化中约为10^-2 Hz或更小，等效A约化项可放大约90倍（φ_JK）和3000倍（φ_K），凸显近扁长体系的A约化收敛问题。拟合后残差中，被排除的四条Penn and Olsen跃迁明显分离；其中两条为32–34 GHz的低J（J=2←1）谱线，差异可能来自测量误差、谱线混合或原工作误指认。除K_a=2跃迁外，残差均在Penn and Olsen的68 kHz和本工作a型R支跃迁60 kHz不确定度内。平均绝对残差由388 kHz降至43.8 kHz，显示新毫米波跃迁有效校正了此前仅基于26 GHz以下数据所得参数集的系统偏差。

讨论部分总结。改进的光谱常数应能为CH₂SO提供更准确的频率预测，尤其适用于实验室尚未测量的更高频率和更大量子数跃迁；60–90 GHz观测到的约300–460 kHz系统偏移强调毫米波实验室测量对天文搜寻的必要性。在ALMA、NOEMA等设施工作的亚毫米波段，旧参数外推误差预计显著增大，200 GHz以上可能超过1 MHz；本工作降低外推不确定度，为在可探测丰度下识别CH₂SO提供更可靠基础。

研究结论翻译：研究人员记录了sulfine（CH₂SO）在60–90 GHz区域的首批毫米波转动跃迁。测量了J=4←3和J=5←4（K_a=0,1,2）的8条跃迁，发现其相对于基于Penn and Olsen光谱常数的预测存在约300–460 kHz的系统偏移，表明仅由较低频数据外推光谱参数存在局限。将新测量与Penn and Olsen（1976）的82条跃迁相结合进行综合重拟合，获得了改进的光谱常数。对当前数据与已发表跃迁的联合最小二乘拟合得到更新光谱常数，可在8–90 GHz范围内重现所有观测，残差与实验不确定度相当。除CH₂SO外，研究人员还观测到CH₂S、CH₂O、CH₃SH及二甲基硫氧化的其他产物；这些分子的产物分支将在未来报道。