《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Structure–property relationships in indole-based azo dyes driven by electronic functional group tuning
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本研究报道了一系列对位苯基取代基从强吸电子基（R = NO2）到强给电子基（R = NMe2）的N-甲基化苯基偶氮吲哚同系物的合成、表征、酸度常数及光物理性质，包括光致异构化和热回复寿命。研究发现，无论给电子还是吸电子取代基均使吸收峰发生红移。光致异构化寿命与
本研究报道了一系列对位苯基取代基从强吸电子基（R = NO2）到强给电子基（R = NMe2）的N-甲基化苯基偶氮吲哚同系物的合成、表征、酸度常数及光物理性质，包括光致异构化和热回复寿命。研究发现，无论给电子还是吸电子取代基均使吸收峰发生红移。光致异构化寿命与取代基的电子特性相关。瞬态吸收光谱揭示了–H和–NO2类似物的超快热回复过程。该工作聚焦于建立该系列化合物中取代基的基本电子修饰性质与光致异构化及热回复动力学寿命之间的关系。
论文解读文章
研究背景与科学问题
偶氮染料因其生产成本低、环境稳定性高、摩尔消光系数大及结构多样性易实现等优点，广泛应用于食品和纺织工业中的颜料，并用于检测pH值和金属离子浓度等环境变化的传感应用。偶氮化合物可发生光诱导的结构变化，从而被应用于光药理学、分子运动及太阳能-热能转换等领域。确定结构修饰对这些性质的影响对于设计这些分子并持续将其定制到广泛应用中至关重要。
大多数偶氮化合物能够围绕偶氮键发生光引发的trans→cis异构化，该过程可通过光激发或热基态过程可逆进行。通常，光致异构化发生在π-π*激发下，其机制主要通过绕N=N双键的扭转旋转进行。热回复可通过旋转或一个或两个环的反转运动实现。含五元环的杂环偶氮染料采用T形过渡态，从而实现旋转辅助的反转路径。偶氮染料的结改变吸收光谱以及光致异构化和热回复的速率。
尽管杂芳基偶氮染料具有众多潜在应用，许多环体系的光物理性质仍未被充分探索。含吲哚的偶氮化合物因吲哚环系在生物系统中的普遍性而备受关注。吲哚部分存在于人类神经递质、DNA必需氨基酸及药物等结构中。将吲哚的生物活性与偶氮基团的光活性相结合，可根据构象实现生物活性的光控。此前关于空间位阻取代的苯基偶氮吲哚的研究发现，吲哚环上位阻的增加会改变热回复的优先机制，从旋转辅助的反转变为主要为旋转机制。未取代化合物由于cis-旋转异构体结构和回复机制的改变，表现出最长的热回复寿命。
基于上述背景，本研究报告了一系列对位苯基取代基从强吸电子基（R = NO2）到强给电子基（R = NMe2）的N-甲基化苯基偶氮吲哚同系物的合成、表征、酸度常数及光物理性质。该工作旨在建立该系列化合物中取代基的基本电子修饰性质与光致异构化和热回复过程的动力学寿命之间的关系。
关键技术方法
研究人员采用紫外-可见分光光度法（UV-Vis）采集吸收光谱，并使用二极管阵列探测器每65 ms记录一次光谱。光解实验在LuzChem LEDi-HUV7灯头（λmax = 375 nm，半高全宽fwhm = 12 nm，456 mW）或LuzChem LEDi-RGB灯（λmax = 453 nm，fwhm = 11.5 nm，110 mW）照明下进行，所选功率设置使得两盏灯的光子通量相等。酸滴定实验通过在乙腈中进行紫外-可见酸滴定来确定酸度常数（pKa），利用质子化引起的较大红移（约100 nm）追踪质子化事件。结合常数Ka通过基于Smith等人描述的二次1:1主客体（HG）结合方程的Python程序确定。
研究结果
合成与表征
研究人员成功合成了七种不同对位取代基的N-甲基化苯基偶氮吲哚（PAI）衍生物：NMe2-PAI-Me、OMe-PAI-Me、Me-PAI-Me、H-PAI-Me、F-PAI-Me、CF3-PAI-Me和NO2-PAI-Me。所有化合物均通过1H NMR、13C NMR及19F NMR（适用于含氟化合物）进行了结构确认，并测定了熔点。
酸度常数测定
通过紫外-可见酸滴定法在乙腈中测定了各染料的酸度常数。研究发现，取代基的电子性质显著影响染料的碱性，给电子基团增强碱性，吸电子基团降低碱性。
光物理性质
紫外-可见吸收光谱表明，无论给电子还是吸电子取代基均使吸收峰相对于未取代的H-PAI-Me发生红移。光致异构化研究表明，光致异构化寿命与取代基的电子特性密切相关。瞬态吸收光谱揭示了–H和–NO2类似物具有超快的热回复过程。
讨论与结论
该研究工作建立了吲哚基偶氮染料中取代基电子性质与光物理性质之间的明确关系。研究结果表明，通过合理选择取代基可以有效调控该类染料的光致异构化和热回复动力学行为。这一发现为设计具有特定光响应特性的偶氮染料提供了重要指导，特别是在需要精确控制光开关动力学的应用领域，如光药理学和分子机器。研究结论强调，取代基的电子效应对偶氮染料的吸收光谱和异构化动力学具有决定性影响，为未来开发新型功能化偶氮材料奠定了理论基础。
