超临界CO2浸渍丁香提取物于聚碳酸酯/聚乳酸（PC/PLA）共混物：组成驱动的负载调控与形貌演变

《The Journal of Supercritical Fluids》：Supercritical CO 2-impregnation of clove extract in polycarbonate/poly(lactic acid) blends: composition-driven loading and morphology evolution

　　

• 超临界CO₂（scCO₂）能够将丁香提取物（CE）浸渍到聚碳酸酯/聚乳酸（PC/PLA）不相容共混物中。
• 共混物组成影响CE负载量。
• CO₂诱导的溶胀和浸渍改变了共混物形貌。
• 浸渍后杨氏模量和极限拉伸强度（UTS）显著降低。
• CE在空气中的释放随PC/PLA共混物组成而变化。

研究背景：将精油和天然提取物引入聚合物基体可赋予材料抗菌、抗氧化等功能，丁香提取物（CE）因具有抗菌、抗氧化和抗真菌特性而受到关注，可用于活性食品包装。传统浸渍存在聚合物基体内分布不均以及溶剂使用可能改变聚合物性能等问题。超临界CO₂（scCO₂）浸渍作为无溶剂方法已用于多种提取物和基质体系，但控制生物活性化合物负载量仍是挑战；已有环糊精、无机（纳米）颗粒和聚合物共混物等策略，但不相容共混物中活性物在不同聚合物相间的分配机制、共混物组成—CO₂吸附—浸渍产率之间的关系仍不清楚，尤其在物性差异显著的体系中。聚碳酸酯（PC）/聚乳酸（PLA）适合作为模型体系：PLA为生物基包装聚合物，PC具有高热稳定性、刚性和抗冲性；二者不相容形成多相形态，各相对CO₂吸附、溶胀和活性物摄取贡献不同。作者前期研究CE在PC和PLLA中的scCO₂浸渍，负载分别约为6.8%–18.5%和12.3%–44.4%，显示不同浸渍行为。本研究因此考察不同组成PC/PLA共混物的CE scCO₂浸渍，评估组成及温压对负载、形貌、拉伸性能和空气中释放的影响，并以不相容共混物为模型探讨组成调控CE负载与释放的可行性。研究人员制备90/10、75/25、50/50、25/75、10/90及纯PC/PLA膜，在四种温压条件浸渍，观察到CE负载随PLA含量线性增加，浸渍提取物较粗提物更富eugenol，scCO₂和浸渍改变形貌并降低力学性能，释放随PLA含量加快；表明不相容PC/PLA共混物可通过组成调节CE负载和释放，为食品包装等可编程功能材料提供依据。

关键技术方法（≤250字）：以锥形双螺杆挤出制备质量比90/10、75/25、50/50、25/75、10/90的PC/PLA共混物及纯PC、纯PLA，并热压成膜；在高压池中进行scCO₂浸渍，设置35 °C/20 MPa、47 °C/10 MPa、47 °C/20 MPa和60 °C/30 MPa，解析条件为-78 °C、50 MPa·min^-1；重量法测定CE负载；气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）分析浸渍提取物中eugenol、eugenyl acetate、β-caryophyllene和α-humulene比例；傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析相互作用；扫描电子显微镜（SEM）观察相形态；差示扫描量热法（DSC）分析热性能与PLA结晶度；拉伸试验测定杨氏模量、极限拉伸强度（UTS）和断裂伸长率；在37 °C、约60%相对湿度空气中监测释放。CE由Eugenia caryophyllus花蕾经scCO₂萃取获得，由Prof. Dr. Eric Keven Silva按既有方法制备。

研究结果：
3.1 Effects of PC/PLA blend composition on clove extract loading（共混物组成对CE负载的影响）：通过四种温压条件浸渍并以重量法测负载，纯PLA负载高于PC；共混物CE负载随PLA质量分数线性增加，回归R²为0.967–0.989，实验负载与PC和PLA的加和贡献统计一致，说明各相基本保持独立亲和，组成可调节CE负载；60 °C/30 MPa下10/90和纯PLA样品熔化而未报告。
3.2 Influence of the PC/PLA blend composition on the impregnated extract（共混物组成对浸渍提取物组成的影响）：用GC-FID分析35 °C/20 MPa浸渍膜提取物，浸渍CE中eugenol占84.21%–85.88%，高于粗提物的70.06%，eugenyl acetate、β-caryophyllene和α-humulene比例较低；共混物组成对四组分比例无显著影响，纯聚合物浸渍物组成相似。
3.3 FTIR：通过FTIR比较CE、原料及浸渍PC、PLA和50/50，浸渍样保留聚合物和CE特征峰；PLA浸渍样中eugenol酚羟基O–H由3516 cm^-1移至约3508 cm^-1，PC羰基由1768 cm^-1移至1765 cm^-1，提示eugenol与PLA酯基氧及PC羰基间存在氢键作用；PLA羰基蓝移需谨慎解释为局部结构和结晶性贡献。
3.4 Morphology（形貌）：通过SEM观察原料、scCO₂处理及CE浸渍样品的冷冻断面；纯PC和PLA致密均匀，处理后无微孔；共混物为不相容多相，50/50呈共连续，75/25为PLA分散于PC连续相，25/75为PC分散于PLA。scCO₂和浸渍后分散相尺寸增大、界面粘附降低并见拔出/空隙；原位溶胀PC为4.9±1.5%、PLA为18.8±0.1%，PLA相溶胀更高；浸渍样厚度增加更明显。
3.5 DSC analysis（DSC分析）：通过DSC测原料、scCO₂处理及浸渍样热性能；原料PLA的T_g为59.4 °C、T_c为114.7 °C、T_m为153.6 °C、结晶度4.6%，PC的T_g为142.1 °C；共混物中PLA的T_g接近纯PLA，证实不相容。scCO₂处理使PLA结晶度升至26%–28%，浸渍后进一步升高（纯PLA为40.7%，共混物为44.9%–47.9%）；浸渍PLA的T_m降低、熔峰变宽，T_g/T_c不明显。
3.6 Tensile tests（拉伸试验）：按ASTM D882-00测原料、scCO₂处理及浸渍膜的杨氏模量、UTS和断裂伸长率；原料杨氏模量随PLA含量近线性增加，PC增韧效果弱。scCO₂处理改变拉伸响应，PC断裂伸长率由17.9%升至62.5%，PLA结晶度提高且UTS增加但杨氏模量略降。CE浸渍后所有组成杨氏模量和UTS显著下降，50/50浸渍样性能最差；界面空隙和粘附下降损害应力传递，CE增塑增加链迁移。
3.7 Extract release in air（空气中释放）：在37 °C、约60%相对湿度空气中监测45天及3个月释放，90天内所有样品完全释放；45天PLA释放约60%±1%（0.202 mg/mg），PC约31%±6%（0.04 mg/mg）；释放速率随PLA含量增加而加快，与PLA较高自由体积、较低T_g及CE–聚合物相互作用差异有关。

讨论部分总结：作者将CE负载随PLA含量线性增加归因于共混物各相基本保持对CO₂和CE的固有亲和，实验负载与PC和PLA加和贡献统计一致；FTIR峰位移支持eugenol与PLA酯基氧及PC羰基的氢键作用；SEM和DSC将形貌及热性能变化归因于CO₂吸附/溶胀、链重组和PLA结晶增强，并指出界面粘附下降和CE增塑共同削弱拉伸性能；释放差异与相结构、自由体积、T_g及CE–聚合物相互作用有关。

研究结论（翻译）：本研究考察了PC/PLA共混物组成对超临界CO₂（scCO₂）引入丁香提取物（CE）及其后续释放的影响。PC/PLA形成具有清晰相分离的不相容共混物。结果表明，浸渍产率与共混物中PLA含量呈线性依赖，可通过改变聚合物比例精确调节生物活性物负载量。与粗提物相比，负载CE中eugenol更富集，但四种提取物组分在各共混物中的比例相似。形貌分析证实，暴露于scCO₂及后续浸渍过程引起显著结构改变，包括域增长和界面粘附降低。这些变化源于聚合物相内CO₂吸附，促进溶胀和链重组，例如增强的PLA结晶，这可能在PC界面处更有利。scCO₂处理和浸渍共混物中PLA相的热行为与PLA样品接近，进一步支持PC/PLA体系显著相分离。这些微结构改变与引入CE的增塑效应共同导致拉伸行为显著变化，即拉伸模量和强度下降。此外，释放曲线被确定为一个独立阶段，高度依赖浸渍过程中形成的相结构，在富PLA基质中观察到更高释放速率，可能由于PLA更大自由体积和更低玻璃化转变温度。总之，本工作表明不相容PC/PLA共混物是scCO₂浸渍CE的有前景平台，可调节生物活性物负载和控释，并为食品包装提供可编程性能。