钽铌渣中硫酸亚铁的结晶与溶解机理

《Journal of Water Process Engineering》：Crystallization and dissolution mechanism of ferrous sulfate in tantalum–niobium slag

　　

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  通过ICP-OES、XRD和XPS在高铁Ta?Nb渣中鉴定出硫酸亚铁。
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  相转变实验阐明了硫酸亚铁的结晶行为。
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  在进行XRD之前，必须彻底干燥以去除此类渣中的干扰峰。
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  通过溶解和重结晶工艺将铁以硫酸亚铁的形式回收（约70%）。
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  铁可与铌、稀土、铀和钍有效分离。

引言

钽（Ta）和铌（Nb）是具有高熔点、优异耐腐蚀性和优良电学性能的难熔金属。它们是电子、航空航天、超导材料、医疗器械和国防领域不可或缺的金属 [1], [2], [3], [4]。在中国，Ta?Nb工业主要依赖于氢氟酸?硫酸（HF–H₂SO₄）湿法冶金工艺路线。该路线将混合酸浸出、溶剂萃取 [5], [6]、分步结晶和金属还原工艺相结合，在工业中被广泛应用 [7], [8], [9]。该过程不可避免地产生约相当于进料质量30–40%的冶金残渣 [10]。由于这种残渣通常含有天然放射性物质，生产商将其作为固体废物堆放储存。这种做法构成了长期的环境风险 [11], [12], [13]。中国每年生产超过1000吨Ta?Nb渣，冶炼厂的渣储存量已超过10000吨。因此，处理这些残渣十分紧迫。

已有多种方法被探索用于应对这些问题。Allain等人 [14], [15] 提出了一种碱?酸联合溶出方法，以从锡冶炼渣中富集Ta和Nb。Habinshuti等人 [16] 开发了一种无氟焙烧?溶出路线，以避免HF污染。其他研究考察了高压溶出 [17]、选择性回收 [18] 和锡尾矿的利用 [19]。Nalivaiko等人 [20], [21] 采用硫酸处理以降低含铀泥饼中的放射性核素含量。Liu的研究小组对铀?钍溶出、放射性释放以及焙烧诱导的相变进行了研究 [22], [23], [24], [25]。

这些研究推进了放射性元素和贵金属的管理，但很少有研究基于溶解度工艺系统地考察铁回收。此前的工作通常假定在溶出过程中会形成FeF₂和羟基硫酸铁 [26], [27]。然而，在浓H₂SO₄中，一旦铁含量超过临界阈值，硫酸亚铁（FeSO₄）会优先于FeF₂结晶（反应(R2)）。这一区别从根本上改变了回收策略。研究重点从氟化物管理转向基于硫酸盐的分离。$$\mathrm{Fe}{\left[\left(\mathrm{Ta},\mathrm{Nb}\right){\mathrm{O}}_3\right]}_2+16\mathrm{HF}\to 2{\mathrm{H}}_2\left(\mathrm{Ta},\mathrm{Nb}\right){\mathrm{F}}_7+\mathrm{Fe}{\mathrm{F}}_2+6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$$$\mathrm{Fe}{\left[\left(\mathrm{Ta},\mathrm{Nb}\right){\mathrm{O}}_3\right]}_2+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{SO}}_4+14\mathrm{HF}\to 2{\mathrm{H}}_2\left(\mathrm{Ta},\mathrm{Nb}\right){\mathrm{F}}_7+6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\mathrm{Fe}{\mathrm{SO}}_4\downarrow$$

硫酸亚铁的溶解度强烈依赖于温度和酸度 [28], [29], [30], [31], [32]。该盐易形成多种水合结晶相。这一特性已被用于从废水 [33] 和铜冶炼尾矿 [34] 中回收铁，但尚未有研究将其应用于Ta?Nb渣。Kobylin等人 [35] 的热力学建模和Pawar等人 [36] 的杂质效应研究进一步支持了基于硫酸盐分离的可行性。

本研究采用水溶?重结晶路线从Ta?Nb渣中回收硫酸亚铁。其创新性体现在三个方面。首先，这种Ta?Nb湿法冶金渣中的铁主要以硫酸亚铁（主要为FeSO₄·H₂O）形式存在，而不是此前所假定的FeF₂或羟基硫酸铁相。其次，通过简单的水溶?蒸发结晶工艺即可从渣中回收硫酸亚铁。铁的溶解率约为95%，且产品符合GB/T 10531–2016标准。第三，系统地绘制了硫酸亚铁在Ta?Nb提取相关的H₂SO₄–HF–H₂O条件下的水合相转变图。通过实验相图勾勒出FeSO₄·7H₂O → FeSO₄·4H₂O → FeSO₄·H₂O的转变边界。同时，还绘制了该过程中铀、钍和稀土元素的迁移情况。

章节摘录

试剂与表征

Ta?Nb渣样品取自中国江西省的一家金属冶炼厂。七水硫酸亚铁（CAS 7782-63-0）购自阿拉丁，氢氟酸（40%，AR，CAS 7664-39-3）购自西陇科学，硫酸（98%，AR，CAS 7664-93-9）购自成都科龙化学。去离子水由华东理工大学实验室制备。

通过X射线荧光光谱仪（XRF，Rigaku ZSX）对渣进行半定量元素分析。

溶解前后SEM图像

将Ta?Nb渣在368.15 K下干燥，镀金后通过SEM观察。二次电子图像清晰地揭示了粉末的微形貌：以微粒状为主，聚集现象显著，粒径分布较宽（图4）。大多数聚集物位于20–60 μm范围内，伴有少量细小分散颗粒（<10 μm）以及偶见的超大聚集物（约100 μm）。宏观上，聚集物呈不规则、块状且聚集成簇，无明显锐利边缘。它们由……组成

结论

中国江西省的Ta?Nb渣富含硫和铁。在对富含铁的Ta?Nb精矿进行混合酸处理后，硫酸亚铁主要以稳定的单水合物（FeSO₄·H₂O）形式残留在渣中。相转变实验表明，硫酸亚铁的水合状态强烈依赖于酸度和温度。在H₂SO₄ ≥ 7 mol/L且温度 ≥ 323 K时优先形成单水合物，而在低酸度或低温条件下则优先形成七水合物（FeSO₄·7H₂O）。

对于这种……

CRediT作者贡献声明

Rui Wu（吴瑞）：撰写?原稿、调查研究、数据整理、概念构思。Min Huang（黄敏）：调查研究、数据整理。Yihua Duan（段一华）：调查研究。Taoyuan Xiu（修涛源）：验证、指导、调查研究。Zhirong Liu（刘智荣）：撰写?审阅与编辑、指导、经费获取。

资金支持

本工作得到国家自然科学基金（编号12475337和22266004）及江西省自然科学基金重点项目（编号20252BAC250029）的经费支持，在此表示衷心感谢。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能对本论文所报告的工作产生影响的经济利益冲突或人际关系。

Rui Wu | Min Huang | Yihua Duan | Taoyuan Xiu | Zhirong Liu