花生壳衍生铁掺杂生物炭活化过一硫酸盐降解吲哚——以单线态氧为主导的降解机理

《Journal of Water Process Engineering》：Singlet oxygen-dominated degradation of indole by peroxymonosulfate activated by iron-doped biochar derived from peanut shells

　　

•FeBC500/PMS在中性pH条件下去除87.48%的吲哚，TOC矿化率为49.87%。•单线态氧在FeBC/PMS体系中主导非自由基氧化。•FeBC500在实际CSO废水中实现了92.33%的COD去除率和82.15%的IND去除率。•源自农业废弃物的FeBC实现了中性pH条件下的可持续恶臭去除。引言城市径流和合流制溢流（CSO）排放是含氮有机污染物进入受纳水体的重要途径。地表径流可显著影响水体中非点源氮的输入量及其空间分布[1]。吲哚（IND）是一种与城市排水系统中粪便恶臭和有机污染相关的代表性含氮杂环化合物。其NH基团可与周围水分子形成特异性氢键相互作用[2]。IND及其衍生物还可影响微生物代谢和生态功能[3]。其持久性和生物效应增加了恶臭污染废水所构成的潜在风险。因此，高效去除IND与恶臭控制和水质量保护均密切相关。高级氧化技术（AOPs）常被探索用于恶臭削减，因为传统单元操作对微量恶臭化合物的去除能力有限[4]。在这些技术中，铁-生物炭复合材料将铁物种的氧化还原活性与碳质载体的吸附能力和界面性质相结合，从而为难降解有机污染物的处理提供了一个有前景的平台[5]。要充分利用该平台，选择合适的氧化剂至关重要。过一硫酸氢钾（PMS, HSO5?）是一种实用的氧化剂，可通过催化、热、光化学或电化学方法活化。根据催化剂和水质不同，PMS活化可通过自由基途径（SO4•?/•OH）或非自由基途径（1O2/电子转移）进行[6], [7], [8]。非自由基途径在复杂水质中尤为引人注目，因为它们可能减少背景成分对氧化剂的非特异性消耗；然而，这一优势必须针对每个特定的催化剂-基质组合进行验证。PMS活化相对于传统Fenton化学还具有显著的pH优势，在近中性条件下仍保持有效，而Fenton过程则受到酸性条件和铁沉淀的严重限制[9]。铁-生物炭复合材料非常适合利用这些PMS活化特性。铁的引入重构了生物炭基体，使污染物的预富集与后续氧化降解耦合[10]，而金属纳米粒子的碳包覆可调节主导活化途径并增强催化剂耐久性[11]。更根本地说，铁物种通过均相和非均相途径介导PMS活化：Fe(II)/Fe(III)氧化还原循环维持氧化剂的持续产生，而固定化在碳载体上则促进催化剂回收并相对于溶解态铁体系最小化铁浸出[12]。综合这些特性，铁-生物炭复合材料成为基于PMS处理复杂水质中有机污染物的有前景的候选材料。尽管这些优势已被充分记录，但它们本身并不能确定导致IND降解的具体途径。铁介导的PMS活化包含多种竞争反应[12]，即使是Fe0/PMS体系也可通过多种铁依赖途径氧化芳香族化合物[13]。在一种铁掺杂向日葵壳生物炭/PMS体系中，四环素降解涉及Fe(0)/Fe(II)/Fe(III)循环、自由基途径和非自由基途径的同步进行，据报道1O2是主导活性物种[14]。该研究证明了机制可行性，但无法定量地外推至CSO废水中的IND情况。此外，催化剂制备引入了额外的不确定性。FeCl3辅助热解可显著改变生物炭的碳保留率和理化结构[15]，而生物炭工程可改变其孔隙率、表面官能团、电荷特性、可分离性和电子传递能力[16], [17]。因此，有效催化剂必须提供可及的含铁界面，而不仅仅是最大化铁负载量。吸附对照也是必要的，因为生物炭支撑体系可通过吸附和氧化两种途径去除污染物，如生物炭支撑零价铁/过硫酸盐体系中氯苯的去除所示（式(1)、式(2)）[18]。BCsurface?OOH+S2O82?→BCsurface?OO•+SO4•?+HSO4?BCsurface?OH+S2O82?→BCsurface?O•+SO4•?+HSO4?上述证据凸显了反应途径和催化剂制备两方面的不确定性，促使对相关研究进行更深入的考察。原料选择、热解条件和后处理是调节生物炭用于环境应用的既定手段[19]。铁的引入可产生氧化还原活性中心[12]，而碳基体可调节污染物富集和界面电子转移。铁物种与羧基化生物炭之间的协同作用已在污泥衍生磁性生物炭/PMS体系中有报道[20]，但其机制和基质耐受性不一定可推广至其他原料或污染物。对于IND本身，现有的去除研究主要关注酶氧化[21]或g-C3N4/TiO2光催化[22]，而非非均相PMS活化。传统Fenton基准在pH 3条件下60 min内实现了45.01%的IND去除率，而微纳气泡强化体系达到了89.35%；强化体系在pH 9时去除率降至36.87%[23]，表明其持续的pH敏感性。此外，Fe-Cu掺杂橙皮生物炭在pH 5.2–9.0范围内通过自由基、1O2和电子转移途径活化PMS降解双酚A[24]。因此，尚不清楚仅用铁改性的农业废弃物衍生生物炭能否在近中性pH下活化PMS去除IND，哪条途径占主导，以及在实际CSO废水中活性是否得以保持。为回答这些问题，制备了花生壳衍生铁掺杂生物炭（FeBC）作为IND降解的非均相PMS活化剂。首先，通过改变热解温度和铁负载量来确定制备条件如何影响孔隙可及性、铁物种和催化活性。其次，通过吸附对照和动力学实验来区分污染物富集与PMS辅助氧化去除。第三，结合猝灭实验、PMSO探针和电化学测量共同解析以鉴定主导和次要反应途径。第四，利用GC-MS分析和毒性预测提出初步转化途径并评估检测到的中间体的生态风险。最后，在IND加标的CSO废水中评估了化学需氧量（COD）、总有机碳（TOC）和IND去除效率以及催化剂可重复使用性。本研究直接检验FeBC/PMS能否克服传统Fenton化学的近中性限制，同时考虑铁介导PMS活化的机制多样性。章节片段材料与试剂过一硫酸氢钾（2KHSO5·KHSO4·K2SO4, KHSO5 ≥ 42%）购自Sigma-Aldrich公司（美国密苏里州圣路易斯市）。吲哚（99%）、六水合氯化铁（FeCl3•6H2O, 98%）、磷酸二氢钠（NaH2PO4）、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、糠醇（FFA）、L-组氨酸（His, 99%）、对苯醌（p-BQ, 99%）、二甲基亚砜（DMSO, 99%）、甲基苯基亚砜（PMSO, 97%）、甲基苯基砜（PMSO2, 98%）、无水硫酸钠（Na2SO4, 99%）和亚硫酸钠（Na2SO...催化剂表征系统表征了催化剂的形貌和孔结构，以确定铁负载量如何调节可及的铁-碳界面（图2）。SEM图像显示了一个明显的与负载量相关的演变过程（图2a–d）。BC500保留了从生物质前驱体继承的多孔棒状骨架（图2a）。在Fe/BC质量比为0.5:1时，Fe0.5BC500含有约20–50 nm分散的球形颗粒，无明显团聚（图2b）。增加...结论本研究开发了花生壳衍生铁掺杂生物炭作为近中性条件下IND去除的非均相PMS活化剂。系统控制热解温度和铁负载量，确定FeBC500为所测试样品中性能最佳的催化剂。SEM和BET分析表明，过量铁负载导致致密的表面沉积和可及孔结构的丧失。XRD、FT-IR和XPS进一步鉴定了分散态或低结晶度的铁物种，CRediT作者贡献声明Hui Wang：论文审阅与编辑、论文撰写（初稿）、调查研究、资金获取、概念构思。Ying Hu：论文撰写（初稿）、方法论、资金获取、数据整理。Ying Yang：形式分析。Huaxi Zhou：论文审阅与编辑、资金获取、概念构思。利益冲突声明作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。致谢本工作得到国家自然科学基金委（项目编号：42677055, 22306077, 42477065）的经费支持。H.W.还感谢江苏理工大学人才引进计划（编号：KYY23032）和江苏理工大学研究生实践创新计划（编号：XSJCX25-98）的支持。Hui Wang|Ying Hu|Ying Yang|Huaxi Zhou