硫自养反硝化反应器中的硝酸盐限制与生物硫化氢生成：机理、重启风险及闲置耐受框架

《Journal of Water Process Engineering》：Nitrate limitation and biogenic sulfide formation in sulfur autotrophic denitrification reactors: Mechanisms, restart risks, and an idle-tolerance framework

　　

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  无硝酸盐静止状态下，硫-方解石床在2天内产生了94.5 mg-S/L的硫化物
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  硫化物积累受H?S产物抑制的制约，而非受热力学的限制
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  铁可缓解H?S抑制作用；应将捕获硫化物的铁放置于S?床的下游
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  建议的维护性硝酸盐下限：0.35（20°C）和0.72 kg-N/m3/d（30°C）
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  证据图谱：仅三项实验测量了无硝酸盐静止后的重启情况

引言

硫自养反硝化（SAD）利用单质硫或还原态硫化矿物作为电子供体，将硝酸盐还原为氮气，无需添加有机碳，产生的污泥极少，运营成本显著低于异养反硝化[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]。这些优势使得SAD在从地下水硝酸盐修复、二次出水精滤到高硝酸盐低碳废水处理（包括受控环境农业废水）等多个应用领域引起了日益增长的关注[7]，[8]，[9]。近期的技术经济评估估计SAD的运行成本约为每吨处理水0.013美元——比异养反硝化方案低约50%——这主要是由于单质硫价格低廉且无需外部有机碳源[10]，[11]。

一个被严重低估但至关重要的障碍是SAD生物膜在间歇运行下的行为——即在反应器中硝酸盐供应被中断或严重减少，而硫基质和生物膜仍然持续存在的时期。这种静止期在多个实际应用中都会反复出现，不过正如2.2节所述，SAD反应器确实经历零硝酸盐暴露的证据在这些应用之间存在相当大的差异。地下水修复系统会季节性停运或进行维护。市政和农业废水处理系统会经历批处理运行、设施关停和负荷波动。受控环境农业是SAD增长最快的应用领域之一，其严格的作物周期会产生可预测的数周零硝酸盐通量期[12]，[13]。当此类中断发生时，SAD反应器面临一种在异养系统中没有对应情况的条件：首选的电子受体消失，但硫基质仍然存在，生物膜群落必须重新分配其代谢活动。

大量近期研究提出相反的观点，即硫歧化反应应被有意利用而非抑制。因为它可以在原位产生生物可利用的硫化物和聚硫化物，能够克服固体S?的低生物利用度，将反硝化速率提高1.8倍或以上[14]，[15]，通过DNRA以铵的形式回收氮[16]，并将氧化亚氮排放减少64%–95%[17]，[18]。近期的综述和观点文章已整合了这一立场，并阐述了如何设计受保护的生态位以促进该过程[11]，[19]，[20]。这些作者还指出，出水中的残余硫化物是不期望的，需要额外的处理措施[20]。本综述针对这些研究未考虑的条件——即硝酸盐匮乏的静止期——提出了相应要求，在此条件下，歧化反应在没有使其实用化的反硝化作用相抗衡的情况下进行，且产物没有去处。

这种代谢重新分配的方向可以从热力学和生态学原理预测；但其在真实硝酸盐匮乏条件下的幅度和时间过程尚未被测量。来自硫填料床反应器研究的证据表明，硝酸盐限制伴随着从硫氧化细菌（SOB）优势到富集硫歧化细菌（SDB）、硫酸盐还原菌（SRB）以及具有异化硝酸盐还原为铵（DNRA）能力的类群的演替——这一演替过程会产生危险浓度的硫化氢和铵[17]，[21]，[22]。Lu等人[23]报告在0.08 kg N m?3 d?1的硝酸盐负荷下出水硫化物达到40.12 mg/L，而[24]在中试规模记录了在空床接触时间延长至2小时的硝酸盐稀缺条件下达到43.9 mg/L，而同一反应器在20分钟设计接触时间下仅为5.5 mg/L。40.12和43.9 mg/L的数值分别超出中国市政污水处理厂1.0 mg/L的排放标准[25]40倍和44倍，甚至5.5 mg/L的设计条件值也超标5.5倍；相对于典型的下水道接纳限值0.1–0.5 mg/L，这三个数值分别超标11倍至439倍。静止期后的重启期尤为危险：积累的硫化物、铵和磷的库存量在反应器恢复运行时被释放，产生一次性的出水水质峰值，这代表了在系统预期恢复运行的时刻的一种监管、生态以及——在循环应用中——生物危害。

现有的SAD文献几乎完全建立在稳态运行假设之上。反应器设计、性能基准测试和经济分析均在连续硝酸盐供应的条件下进行，对实践中经常遇到的静止期行为提供了有限的指导。本综述弥补了这一空白。我们综合了硫生物地球化学、生物反应器微生物学和运行研究中的机制证据，论证静止期硫化物生成是一个设计层面的约束，需要主动的工程应对措施——而不是一个被动应对的边缘情况。我们首先表征硝酸盐限制下硫化物生成的机制，然后评估其后果，最后提出一个综合的静止耐受框架。该框架作为一个基于风险的设计和研究议程呈现；在不同应用背景下对真实静止-重启周期的直接验证仍是研究的重要优先事项。

章节摘要

范围和文献选择

本综述为叙事性综合而非系统综述；未采用正式的筛选方案或PRISMA程序，文献选择反映作者对机制相关性的判断，而非预设的纳入算法。文献通过Web of Science核心合集、Scopus和PubMed的迭代检索确定，并结合从检索结果集进行的前向和后向引文追踪，最终检索于2026年9月完成。

检索

硝酸盐限制下硫化物和铵生成的机制途径

在硝酸盐受限条件下，三条不同的微生物途径共同在SAD生物膜中产生硫化物和铵。这些途径在机制上各不相同，但具有相同的触发因素——作为终端电子受体的硝酸盐耗尽——并以协同作用放大静止期危害。我们不在孤立状态下审视这些途径，而是综合它们的相互作用，论证它们的汇聚构成了一个方向可预测的设计层面危害。

SAD系统中静止期失效的后果

静止期产生的硫化物、铵和硫酸盐根据反应器的管理方式产生两类后果：对受纳环境和出水流的直接危害，以及对系统重启和性能恢复的运行危害。以下分析是基于已记录的反应器行为和监管标准的机制推断，因为在全尺寸SAD系统在真实静止-重启周期下的直接测量仍然有限，这代表着一个……

SAD系统的静止耐受框架

我们提出通过一个集成的四层静止耐受框架来解决SAD系统中的静止期失效模式：(i) 修改反应器设计以减少硝酸盐匮乏期间的硫化物形成和释放；(ii) 实施管理进入和退出静止期的运行规程；(iii) 工程化微生物群落以提高饥饿耐受力和恢复速度；以及(iv) 部署实时监测和预测控制来检测……

研究优先事项和未来展望

本文提出的静止耐受框架既是一份研究议程也是一份设计蓝图。在框架能够转化为经验证的工程实践之前，必须解决几个关键缺口。首先，在地下水和实验室系统中记录的SADP和SRB抑制阈值[23]需要在真实世界应用中遇到的各种基质组成、温度、静止持续时间和反应器构型范围内进行验证。以温度为索引的……

结论

本综述的核心论点是，SAD反应器中的静止期硫化物生成不是一种运行麻烦，而是一个设计层面的约束，它源于硫丰富生物膜中周期性硝酸盐匮乏的热力学和生态学后果。当硝酸盐供应中断时，三条微生物途径——MSD、SRB活化和DNRA——在热力学和生态学上变得更有利。积累量约在100–120 mg S/L之间受限于，而非由反应……

CRediT作者贡献声明

Sandesh Pandey：撰写——初稿，概念构思。Ammarah Mushtaq：撰写——审阅与编辑，可视化。Suleman Shahzad：撰写——审阅与编辑，可视化。Aparna Sharma：撰写——审阅与编辑，可视化。Fida Hussain：撰写——审阅与编辑，验证。Syed Ejaz Hussain Mehdi：撰写——审阅与编辑，可视化。Woochang Kang：可视化，软件。Bibek Poudel：撰写——审阅与编辑，可视化。Sang-Eun Oh：撰写——审阅与编辑，

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国农村发展厅"农业科学技术开发合作研究计划（项目编号：RS-2023-00227531）"的支持。

Sandesh Pandey|Ammarah Mushtaq|Suleman Shahzad|Aparna Sharma|Fida Hussain|Syed Ejaz Hussain Mehdi|Woochang Kang|Bibek Poudel|Sang-Eun Oh