全氟和多氟烷基物质（PFAS）的光催化降解：机理、材料及迈向可现场应用水处理技术的路径

《Journal of Water Process Engineering》：Photocatalytic destruction of PFAS: Mechanisms, materials, and pathways to field-ready water treatment

　　

•吸附构型决定PFAS活化与光催化降解过程
•电荷分离与头基活化控制PFAS脱氟反应
•真实水体基质的水化学环境重塑动力学、反应路径与副产物分布
•光催化膜反应器实现PFAS捕获与降解的集成
•现场应用需验证降解效果、能耗数据及催化剂回收方案

**引言**

全氟和多氟烷基物质（PFAS），如全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS），因其在工业和消费产品中的广泛使用以及CF骨架的极高稳定性，在地球和水体环境中持续存在 [1], [2]。在机场、纺织品后处理设施及金属加工场所附近常报告高浓度PFAS，污染作为饮用水源的地表和地下水 [2], [3]。长链PFAS具有生物富集特性，已被关联于甲状腺功能障碍、肝毒性、免疫失调、生殖效应以及潜在的致癌性 [4], [5]。机制研究提示其对甲状腺激素转运和代谢的干扰作用 [6]，以及对肝脏脂质稳态的扰动，后者常表现为血清酶学指标的变化 [7]。除人体健康外，PFAS还可改变水生微生物群落 [1]，新近证据表明PFAS污染与受污染环境中药用抗生素抗性基因的传播之间存在关联 [8], [9]。这些交织的风险凸显了对稳健、可扩展且经济高效的修复技术的迫切需求，并与不断演进的法规要求相适应。常见PFAS化合物的概况见附表S1（补充材料）。

PFAS负荷来源于多个产品流和多种活动，包括水成膜泡沫（AFFF）的使用、不粘及防污涂层以及工业废水排放，导致海洋和淡水系统中产生持续性的环境负担，同时也影响饮用水供应安全 [10]。法规管控正日趋严格，例如美国《国家初级饮用水法规》对PFOA和PFOS分别设定了0.0040 ppb的可强制执行限值 [11]。然而，全球范围内的监管政策仍然碎片化，许多框架未能充分涵盖极短链PFAS——这些物质流动性高、难以捕获，凸显了推行更统一、基于类别的监管途径的必要性 [12], [13]。

当前实践主要依赖分离而非降解技术。吸附剂——包括颗粒状和粉末状活性炭、阴离子交换树脂、分子印迹聚合物及生物来源介质——对长链PFAS表现良好，但对短链类似物的效率下降，且频繁更换或需化学再生带来的运行负担会产生二次废物 [1], [14]。压力驱动膜提供了强效屏障：纳滤对大分子PFAS具有部分截留能力，而反渗透则能去除包括短链物种在内的广谱PFAS，但面临高能耗和资本成本、浓盐水处理难题以及膜污染控制要求 [15], [16]。这些方法虽能有效捕获PFAS，但将其转移至浓缩液流中，推迟了降解处理并增加了生命周期管理的复杂性。

因此，降解类工艺正在不断推进。电化学、辐射分解、声化学、热分解、等离子体、亚临界及其他高级氧化/还原路径已被评估用于C–F键断裂，其选择性和能耗表现各异 [17], [18]。光化学策略尤为引人关注，因其在常温常压下运行，可利用人工光源或太阳光子，且可设计为将光化学氧化剂与非均相催化剂相结合，以推动脱氟和矿化反应 [19], [20]。相较于吸附或单独臭氧氧化，光催化具有真正降解而非仅分离的潜力，可通过能带结构调控来调节氧化还原路径，并能简便地与互补单元操作集成 [21], [22]。

在材料和反应器维度上均取得快速进展。光化学氧化剂（例如过硫酸盐活化及相关引发剂）可实现针对PFAS头基和链长的自由基与非自由基路径。非均相半导体——从经典的TiO?到宽禁带氧化物（Ga?O?、In?O?）和层状铋氧卤化物（BiOX）——通过掺杂、缺陷化学和晶面调控来增强电荷分离与界面反应活性 [1]。二元金属硫化物（BMS）及其他窄禁带材料在Z型或S型构型中被探索应用，以拓宽光谱响应范围同时保持足够高的氧化还原电位 [23]。将半导体与导电载体（如碳材料、MXenes）或单原子助催化剂集成的纳米复合材料，改进了光子利用效率和界面电子转移。过程层面的创新，如光催化臭氧氧化、恰当氧化剂投加以及光催化膜反应器（PMR），旨在强化反应速率、耦合分离与降解功能，并适应自然水体的稀释性和基质复杂性 [24]。

尽管进展显著，关键的不确定性仍阻碍着技术转化：PFAS结构（链长、头基、支链程度）如何决定吸附构型与界面电子转移动力学；催化剂属性（能带对齐、缺陷化学、表面终止基团）如何映射到脱氟选择性和矿化完全程度；以及运行变量（pH、辐照度/波长、催化剂投加量、温度、溶解氧和水化学）如何共同控制动力学和副产物。解答这些问题对于设计在规模化条件下实现高量子效率和低每级去除电能（EEO）的反应器至关重要，并需透明地评估成本和生命周期。

近期综述已大幅推进了PFAS光降解领域的理解，但其主要分析重点与本综述采用的"从机制到过程"定位有所不同。Cao等人 [25] 提供了非均相光催化剂的详细综述，侧重于能带结构、氧化和还原路径、PFAS结构-功能关系及影响光催化性能的因素。Tabatabaei等人 [1] 通过催化剂修饰的最新进展、掺杂、杂化体系、降解/矿化性能及可持续处理方向扩展了材料视角。Li等人 [23] 提供了均相紫外光基和非均相光化学体系的全面机制比较，包括氧化性自由基、水合电子、光激发载流子的作用，以及PFAS结构、化学投加量、催化剂特性和水基质组成的影响。这些综述共同奠定了本领域的机制和材料基础；然而，它们未通过共同的操作层级来组织跨研究证据，该层级应明确区分母体PFAS消失与已验证的C–F键断裂、降解完全程度及过程/风险置信度，并将这些证据层级延伸至反应器选择、基质稳健性、能耗/成本评估及串联工艺设计。

本综述通过"从机制到过程"的决策框架而非逐催化剂清单来填补这一集成空白。它探讨五个相互关联的维度——PFAS分子描述符、吸附与活化构型、主导氧化或还原路径、催化剂/界面架构以及反应器-基质约束——如何共同决定已验证的降解效果。母体PFAS消失不被视为处理成功的充分证据；相反，氟化物回收或氟平衡、碳矿化、转化产物分布、毒性变化、催化剂稳定性与浸出、基质稳健性及能耗均被视为逐级递进的证据门槛。在操作层面，区分了四个证据门槛。门槛1涵盖母体PFAS消失，仅表明去除或转化；其本身并非降解的证据。门槛2要求通过定量的氟化物释放、脱氟率或氟平衡提供C–F键断裂的直接证据，构成本综述中"已验证降解"的最低标准。门槛3通过氟和碳的综合命运评估降解完全程度，包括残余母体PFAS、已定量氟化转化产物和释放F?的氟质量平衡闭合，以及短链/中间体追踪和总有机碳（TOC）、溶解有机碳（DOC）或CO?生成等矿化指标。门槛4通过残余PFAS/毒性评估、催化剂稳定性与浸出、真实基质性能、重复使用和能耗来评估过程置信度。这强化了实际风险削减的证据，但不能替代直接的C–F键断裂或矿化证据。由于各研究的分析覆盖范围和初始氟库存差异显著，因此不设定任意统一的脱氟百分比阈值；相反，降解的广度和完全程度需从门槛2至门槛4的综合证据中加以解读。

因此，所采用的框架使表面矛盾——如高去除率但低脱氟率、纯水中活性强但真实基质中严重抑制、或可见光吸收范围宽但氧化还原驱动力不足——能够被解读为可迁移的设计权衡而非孤立观察。这些权衡随后被转化为悬浮式和固定化光催化剂、光催化膜反应器（PMR）、连续流反应器及浓缩-降解串联工艺的选择标准。因此，本综述的独特贡献不仅在于光催化剂类别的更广泛覆盖，更在于分子活化、材料设计、降解验证、反应器/过程选择和过程成熟度的显式跨尺度关联，从而推导出可检验的现场转化优先事项。表1将本综述与五项密切竞争的成果进行了对标比较，并指出本工作中开发的额外分析层级。

本综述采用符合PRISMA原则的结构化文献筛选流程来开发，以确保对PFAS光催化领域的透明、可复现覆盖。检索主要在Scopus数据库中进行，并在Web of Science中交叉验证，使用标题、摘要和关键词中PFAS与光驱动降解相关术语的组合查询。代表性查询字符串如下：TITLE-ABS-KEY (PFAS OR "per- and polyfluoroalkyl" OR perfluoroalkyl OR polyfluoroalkyl OR PFOA OR PFOS OR GenX OR "fluorotelomer") AND (photocatal OR photodegrad* OR photolys* OR "photo-assisted" OR "UV/sulfite" OR "UV/persulfate" OR "photochemical oxidation" OR "photocatalytic membrane")* AND (water OR wastewater OR groundwater)。检索时间窗口设定为2015–2026年，以捕捉PFAS降解领域在机制、材料和反应器研究方面的加速增长。仅考虑以英文撰写并以最终形式发表的同行评审期刊论文和综述。记录经导出后通过去重（DOI/标题匹配）、关键词规范化以及筛选与PFAS降解处理相关的文献（即脱氟/矿化路径或已验证的转化机制，而非仅分离）进行清洗。

筛选分两阶段进行。第一阶段评估标题/摘要，排除不以PFAS为研究对象（或不涉及光驱动转化）的研究、与水处理无关的非水基质研究以及缺乏足够实验/分析细节的论文。第二阶段对全文进行合格性评估，优先纳入以下研究成果：(i) 报告光催化或光化学PFAS降解指标（如F?释放量、TOC降低率、中间体）；(ii) 提供机制见解（如载流子作用、自由基路径、吸附/活化）；和/或 (iii) 涉及转化方面的研究（水基质效应、固定化、连续流、中试数据、能耗/成本指标）。应用这些标准后，最终选定136篇文章，随后进行分类以支持以机制为锚定、面向应用部署的综合分析。与此分类一致，本文组织如下：(a) 建立基础（PFAS化学与光催化原理）；(b) 整合降解路径与结构-功能规则（吸附、活化、脱氟）；(c) 比较近期材料与工艺创新（非均相催化剂、纳米复合材料、氧化剂、杂化/反应器概念）；以及(d) 将研究结论转化为操作指导、规模化路径和成本/可行性考量，最终形成面向现场应用的PFAS降解优先路线图。

为使该分析框架具体化，每篇合格研究均沿五个相互关联的轴进行分类：(i) PFAS身份和结构描述符；(ii) 吸附和分子活化模式；(iii) 主导载流子或活性物种；(iv) 催化剂与反应器构型；以及(v) 降解验证与应用部署指标。跨研究解读优先考量脱氟率或氟化物回收率、碳矿化程度、已鉴定的转化产物、毒性、催化剂稳定性与重复使用、基质组成以及光子或能耗报告数据，而非仅关注母体化合物的去除率。采用不同PFAS浓度、辐照条件、催化剂投加量、基质或分析边界的研究不进行数值排名。相反，其研究结果被定性解读，矛盾性结果被保留以揭示未解决的机制和过程依赖性。附图S1（补充材料）展示了本综述的方法论示意图及论文结构。

**章节摘录**

**PFAS：化学、性质与健康关切**

PFAS自20世纪中叶以来被生产，是一大类结构多样的有机氟化物，其特点是具有异常强的C–F键，赋予其卓越的热稳定性和化学稳定性，同时对水解、光解、生物转化和氧化均表现出抗性 [4]。PFAS广泛分为全氟烷基类（完全氟化的碳骨架）和多氟烷基类（至少含有一个全氟化基团，同时与其他H/杂原子共存）[27]。一种典型的...

**降解机制**

PFAS的光催化降解通过光氧化和/或光还原进行，生成较短链的全氟烷基碎片，理想情况下可实现完全矿化为CO?、H?O和F?（图1）。在非均相光催化中，光生电荷及其衍生活性物种引发F?或CF?单元的逐步脱除，产生逐步缩短链长的PFAS，后者可能进一步发生断裂；然而，完全矿化仍具挑战性，且尚无通用高效的光催化剂...

**PFAS光催化平台的比较性能、设计权衡与过程启示**

近期光催化PFAS削减研究已从"概念验证"降解转向高效、可持续的光催化，优先考虑地壳丰度高、低毒性的化学物质——用无害元素（Ti、Fe、In、Ga、Bi、Si、BN）替代稀缺或有害金属，同时保持或提高活性 [63]。合成创新通过纳米结构化金属氧化物实现更强的太阳能捕获和更快的界面电荷转移...

**PFAS结构与链长**

总体而言，PFAS的光催化反应活性强烈依赖于其结构。头基化学和骨架架构决定了吸附构型、界面电子转移和断裂路径。在h?驱动体系中，PFCAs通常降解快于PFSAs，归因于磺酸末端更强的亲电性和更低的供电子倾向，这阻碍了空穴诱导的电子抽取和自由基形成（COOH vs SO?H；间隔基效应 CH?CH?/R–O–R′）[59]。

**规模化应用**

尽管在机制和材料方面取得快速进展，但PFAS光降解向实践的转化仍然有限...

大多数研究使用简化的矩阵，并忽视了催化剂回收、能量需求、竞争性溶质和痕量浓度等因素，这些因素共同拉大了从实验室到实际应用的性能差距。早期的中试工作既展示了前景，也揭示了挑战。例如，一种纳滤（NF）+ 紫外/亚硫酸盐混合工艺在处理受全氟辛酸-全氟辛烷磺酸（AFFF）污染的地下水时，成功实现了12种全氟和多氟烷基物质（PFAS）超过90%的质量去除率。结论与未来展望：光催化降解全氟和多氟烷基物质已从直接光解逐步发展为日益复杂的光催化及混合多相催化体系，在实验室条件下展示了可信的碳-氟键激活和显著的脱氟效果。然而，其在实践中的转化仍受到以下限制：（一）光子管理——许多催化剂仍需深紫外/真空紫外光，而其在自然水体中的穿透力有限；（二）反应堆工程——实现均匀辐照和高界面接触的同时……CRediT作者贡献声明：Ebrahim Alosta：撰写——初稿、方法论、形式化分析、概念化。Rambabu Krishnamoorthy：撰写——初稿、监督、方法论、数据整理、概念化。Chin Kui Cheng：撰写——审阅与编辑、验证、资金获取。利益冲突声明：所有作者声明，他们不存在可能影响本文所述工作的已知竞争财务利益或个人关系。致谢：本研究由哈利法大学科学技术研究所（Khalifa University of Science and Technology）通过RIG计划支持，项目编号：KU-INT-RIG-2025-8474000758。Ebrahim Alosta|Rambabu Krishnamoorthy|Chin Kui Cheng