《Journal of Water Process Engineering》：Porous biomimetic hybrid synergistically reinforced flexible lignin-based carbon nanofibrous membrane for efficient purification of emulsified oily wastewater
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•协同策略制备出柔性、多孔、超亲湿性碳纳米纤维。•仿砖泥结构的Si-O/碳复合结构提升了柔性。•该膜在重力作用下分离效率超过99%，通量达到4060.5 L m?2 h?1。•该膜耐极端pH值、耐冷热交替、耐储存及循环使用。引言随着全球工业化的加速，大量含油废水的排放对生态环
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协同策略制备出柔性、多孔、超亲湿性碳纳米纤维。
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仿砖泥结构的Si-O/碳复合结构提升了柔性。
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该膜在重力作用下分离效率超过99%，通量达到4060.5 L m?2 h?1。
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该膜耐极端pH值、耐冷热交替、耐储存及循环使用。
引言
随着全球工业化的加速，大量含油废水的排放对生态环境和人体健康构成了严重威胁[1], [2]。其中，稳定性高的乳化含油废水——其特点是油滴粒径小且界面稳定性强——已成为水环境污染治理和资源回收领域最具挑战性的问题之一[3], [4], [5]。因此，开发高效且简便的乳化含油废水净化方法迫在眉睫[6], [7]。
在各种油水分离技术中，膜分离因其分离效率高、操作简便、适用性广且无二次污染，被认为是最具前景的技术途径之一[3], [8], [9], [10], [11]。近年来，静电纺丝纳米纤维膜凭借其高孔隙率、小孔径、良好的孔隙连通性、可调控的表面润湿性以及工业化应用的潜力，受到了广泛关注[12], [13], [14]。按材料组成分类，用于油水分离的纳米纤维膜可分为聚合物膜、陶瓷膜和碳基膜[15], [16], [17], [18]。其中，碳纳米纤维膜（CNFMs）因其优异的耐热性、化学惰性和环境相容性而展现出巨大潜力[19], [20]。然而，传统CNFMs仍存在两大主要局限。首先，碳材料固有的疏水性和亲油性使其难以有效分离水包油型乳液。其次，碳纳米纤维的机械柔性较差，限制了其实际应用，尤其是在反复操作或苛刻服役条件下[21], [22], [23], [24]。目前，调节碳基材料表面润湿性的常用方法（如酸处理或水热处理）往往工艺复杂，且容易损伤纤维结构[25], [26], [27]。
近期研究表明，将可再生生物质组分和含硅无机相引入静电纺丝碳前驱体，为克服上述局限提供了新的思路[28], [29]。木质素是一种储量丰富、含碳量高且成本低的芳香族生物聚合物，是理想的可持续共碳源[30], [31], [32], [33]。在聚丙烯腈（PAN）基体系中，木质素不仅能降低前驱体成本并提高碳收率，而且在热解过程中还能形成富含缺陷的非晶碳区域，为调控表面润湿性提供了结构基础[34], [35], [36]。同时，四乙基原硅烷（TEOS）可作为硅源，在热处理过程中原位转化为含Si-O的非晶相[37]。这些无机相有望通过形成无机-碳界面来调控碳骨架的演化、抑制过度收缩、提高热化学稳定性并优化力学行为[38], [39], [40]。
尽管取得了上述进展，仍有若干关键问题尚未解决。已有报道称，利用聚乳酸（PLA）辅助的孔隙工程是提升CNFMs柔性的一种有效策略。例如，廖等[22]表明PLA的热分解可产生纤维内纳米孔，通过钝化、偏转和耗散裂纹扩展来缓解应力集中，从而增强膜的柔性。然而，孔隙过多或骨架致密化不足可能会削弱所得碳膜在苛刻工况下的机械强度、化学稳定性和结构完整性。相比之下，刘等[23]通过引入TEOS，开发了木质素基Si-O/碳杂化纳米纤维膜，其中TEOS衍生的非晶Si-O相调控了骨架演化，抑制了碳化引起的坍塌，并缓冲了局部应力集中，从而形成了仿生砖泥状结构，提升了结构稳定性。然而，仅靠无机杂化尚不足以构建高度多孔结构，渗透通量仍受限于孔隙结构的不足。因此，合理整合PLA辅助孔隙工程与TEOS辅助无机杂化可能为同时提升膜柔性、结构稳定性和分离性能提供协同路径。这两种策略通过不同但互补的机制发挥作用：PLA分解产生纤维内孔隙以缓解应力集中并促进裂纹偏转，而TEOS衍生的Si-O/碳杂化相则增强碳骨架、抑制结构坍塌并均匀化应力分布。因此，二者在前驱体层面的结合有望实现孔隙调控与骨架强化的同步进行。此外，引入木质素可生成富缺陷碳区域并在膜表面保留极性含氧官能团，从而改善亲水性、水下斥油性和水相传质。然而，将PLA衍生孔隙、TEOS辅助杂化强化和木质素介导的润湿性调控整合于同一种碳纳米纤维膜体系中的协同设计鲜有报道。
在本研究中，我们提出了一种协同强化策略，将PLA衍生的纤维内孔隙工程、TEOS辅助的仿生Si-O/碳砖泥结构构建以及木质素介导的亲水性调控相结合，制备超亲水且水下超斥油的碳纳米纤维膜（CCNFMs），用于高效处理乳化含油废水。据我们所知，这是首次将PLA辅助孔隙工程与TEOS辅助无机杂化协同应用于含木质素碳纳米纤维体系以实现油水分离的研究。如图1a所示，制备过程包括三个步骤：(i) 对含有PAN、PLA（牺牲型造孔剂）、TEOS（无机前驱体）和木质素（生物基碳源及亲水官能团供体）的前驱体溶液进行静电纺丝；(ii) 碳化，其中PLA分解产生纤维内纳米孔，TEOS转化为富含缺陷的Si-O/碳砖泥杂化结构，木质素形成含氧官能团的碳骨架；(iii) 优化碳化温度和时间以调控木质素碳化和表面亲水官能团，将润湿性从疏水转变为空气中超亲水及水下超斥油。所得膜展现出优异的机械柔性（图1b），这归因于纤维内孔隙（钝化、偏转和耗散裂纹）与连续Si-O/碳骨架（抑制坍塌和均匀化应力）的协同效应。此外，膜的润湿性转变为超亲水且水下超斥油（图1b），碳化温度和时长对此行为有显著影响。得益于高选择性表面润湿性和多孔结构带来的大比表面积，超亲水CCNFMs在水包油乳液分离中表现出卓越的分离性能（图1c）。本研究为多孔杂化碳纳米纤维膜的前驱体层面协同设计提供了新见解，并为开发耐用的环境修复用高性能分离材料提供了可行策略。从实际应用角度看，该膜通过常规静电纺丝，随后经预氧化和碳化制备，均为连续化工艺，与工业化生产相兼容。使用木质素作为部分前驱体，与纯PAN基膜相比可将原料成本降低约26–30%，展现出良好的规模化生产潜力。
章节摘要
实验材料
聚乳酸（PLA，平均分子量160,000）和聚丙烯腈（PAN，平均分子量150,000）购自美国杜邦公司。酶解木质素（EHL，来源于玉米芯）由圣泉生物技术有限公司（中国山东）提供。四乙基原硅烷（TEOS，98%）购自商业供应商。十二烷基硫酸钠（SDS）和苏丹III（油红）购自阿拉丁化学有限公司（中国上海）。N、N
预氧化升温速率对CCNFMs力学性能和结构的影响
如图2a所示，预氧化升温速率为5 °C/min时制备的CCNFM-5表现出良好的柔性，在弯曲和折叠后仍保持完整。如图2b和c所示，随着预氧化升温速率从0.25 °C/min增加到5.00 °C/min，CCNFM的拉伸应力从2.04 MPa降低至1.54 MPa，拉伸应变从1.46%增加至2.03%，杨氏模量从148.9 MPa降低至76.1 MPa。这表明随着预氧化升温速度的增加，
结论
综上所述，通过PAN/PLA/木质素/TEOS前驱体的静电纺丝，随后经预氧化和碳化，制备了多孔Si-O/碳杂化碳纳米纤维膜。PLA衍生的纤维内孔隙、TEOS衍生的Si-O杂化相和木质素衍生的含氧官能团碳区域被整合于同一膜中，实现了柔性、超润湿性和结构稳定性的同步提升。与以往研究中PLA诱导的孔隙工程和
作者贡献声明
周临祥：撰写——初稿。杨丽华：可视化、调查研究、形式化分析、概念设计。廖湘海：方法论、数据管理。凌娜：软件。吴磊：数据管理。郭智涵：数据管理。钟琪：指导。戚栋铭：概念设计。陈凯：指导、项目管理、概念设计。王创：撰写——审阅与编辑。
基金项目
本研究获得浙江省自然科学基金资助（LTGS24B060001）。本研究还获得毕节职业技术学院科研项目的支持（BJZYKYXM-202614）。
利益冲突声明
作者声明不存在利益冲突。资助方未参与本研究的设计；数据的收集、分析或解释；论文的撰写；以及发表结果的决策。
周临祥|杨丽华|廖湘海|凌娜|吴磊|郭智涵|钟琪|戚栋铭|陈凯|王创
