一种新型TiO?@Cu?(PO?)?·3H?O核壳型II异质结中的界面协同效应，用于高效的光催化氢气制备

《Journal of Water Process Engineering》：Interfacial synergy in a novel TiO 2@Cu 3(PO 4) 2·3H 2O core-shell type-II heterojunction for efficient photocatalytic hydrogen production

　　•通过共沉淀法合成了新型TiO2@Cu3PO42·3H2O异质结。•这种II型p-n界面的内在电位为1.168V，显著提升了电荷传输效率。•含有10 wt% TiO2的复合材料在可见光下的氢气生成速率为127.99μmol·min?1·g?1。•与原始Cu3PO42·3H2O相比，氢气生成效率提高了14倍。•该材料在长时间使用后仍保持高光稳定性和结构完整性，未发生降解。

引言
传统化石燃料资源的持续枯竭以及温室气体排放造成的严重环境破坏，促使全球研究转向可持续和清洁的能源替代方案[1]。在各种可再生能源中，氢气（H2）因其极高的能量密度（28,900 cal g?1）和燃烧时不会产生有害副产品的特性而成为首选的无碳能源[2]。太阳驱动的光催化水分解技术是一种非常有前景的绿色技术，能够在温和的操作条件下直接将丰富的太阳能转化为可储存的化学能[3]。这一技术对于太阳能资源丰富的地区尤为重要，例如阿尔及利亚，该国年平均日照时间超过3500小时，峰值太阳辐射强度接近1 kW m?2，因此开发高效的光催化剂对于长期能源存储具有战略意义[4],[5]。
为了实现经济高效的光催化氢气生产，开发具有优化能带结构的半导体材料至关重要[6]。二氧化钛（TiO2）因其出色的化学稳定性、抗光腐蚀性、低成本以及适合水还原的导带边缘位置而被广泛研究作为基础光催化剂[7],[8]。然而，由于其宽的光带隙（Eg > 3.0 eV），TiO2在实际应用中受到很大限制：该带隙使其仅能吸收太阳光谱中的紫外线（UV）部分（占5%），同时光生电子-空穴（e?/h+）对的复合速度过快[9]。为解决这些问题，一种有效的方法是将宽带隙半导体与窄带隙材料结合，形成有机/无机或无机/无机多组分异质系统[10],[11]。最近关于TiO2基异质结构的研究表明，通过增强界面电荷分离，可以显著提高光催化活性和水分解性能[12]。这种方法建立了内在的电子排列，扩展了可见光的吸收能力并加速了界面电荷分离过程[12]。
在用于此类异质结构的半导体材料中，过渡金属磷酸盐因具有多样的结构、良好的光学性质以及在太阳能转换和环境光催化中的潜在应用而受到越来越多的关注[13],[14]。三水合磷酸铜（Cu3(PO4)2·3H2O）尤其引人注目，因为它对可见光有响应，并且能够有效参与光诱导的电荷转移过程。将Cu3(PO4)2·3H2O与TiO2结合的理由在于这两种半导体的互补性质：Cu3(PO4)2·3H2O负责可见光的吸收，而TiO2虽然可见光吸收能力有限，但具备促进界面电荷转移和减少光生载流子复合所需的电子性质。这种结合有助于更高效地利用载流子，从而减少电子-空穴复合，增加表面反应所需的活性载流子的数量。因此，预期Cu3(PO4)2·3H2O与TiO2的结合将提高系统的光催化效率，并促进在可见光照射下的氢气生成。
此类异质结构的光催化性能还受到组成和制备方法的显著影响。因此，采用可控的合成策略对于获得均匀的半导体相分布以及最大化它们之间的界面接触至关重要[15],[16],[17]。特别是，耦合半导体的数量会显著影响复合材料的结构、光学和电子特性，以及载流子在异质界面上的传输效率[15],[16],[17]。
尽管已经广泛研究了基于TiO2的异质结构，如TiO2/In2O3、TiO2/MnWO4、Cu2O/TiO2和ZnO/TiO2，并提出了多种构建方法（例如水热法和溶胶-凝胶法），但TiO2@Cu3(PO4)2·3H2O系统在光催化氢气生成方面的研究仍相对较少。特别是，TiO2负载量对该复合材料结构、光学、电化学和光催化性能的影响尚未得到系统研究。这为探究这一系统提供了动力，因为通过系统地改变TiO2含量，可以明确组成如何影响异质结构的性质和光催化行为。
基于这些考虑，在本工作中，我们合成了TiO2负载量从1到25 wt%的TiO2@Cu3(PO4)2·3H2O复合材料，以探究TiO2含量与复合材料结构、形态、光学、电化学和光催化性能之间的关系，并确定最佳的TiO2负载量以促进氢气生成。特别关注了TiO2含量对载流子行为和光催化性能的影响。这些复合材料是通过在室温下进行原位共沉淀法制备的，在此之前先进行了超声处理以促进TiO2在磷酸铜基质中的分散。随后在水溶性Na2SO4介质中，评估了它们在可见光照射下的氢气生成光催化性能。此外，还确定了与H+/1/2H2还原电位相关的电子能带位置。最后，结合结构、光学和光电化学结果，提出了一个合理的电荷转移机制，解释了TiO2@Cu3(PO4)2·3H2O异质结构光催化性能的提升原因。

材料
所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可使用。三水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O，98%）、二钠氢 phosphate（Na2HPO4，99%）、四异丙氧基钛（Ti(OC3H7)4，97%）和氨水溶液（NH3·H2O，30%）购自Sigma-Aldrich公司；硫酸钠（Na2SO4，99%）由Riedel-de Ha?n公司提供。

光催化剂的合成
材料通过共沉淀法制备。
a) Cu3(PO4)2·3H2O的制备

结构特征
图1a展示了Cu3(PO4)2·3H2O基质、TiO2参比物质以及xTiO2@Cu3(PO4)2·3H2O复合材料（x = 1, 5, 10, 15, 25 wt%）的X射线衍射图谱（使用钴射线λ = 1.7902 ?记录）。TiO2的衍射图谱与其JCPDS卡片No.04-002-2751中的典型谱线一致。主要衍射峰分别位于2θ ≈ 29.5°、44.2°、56.5°、63.6°、65.07°、73.76°、74.4°、82.1°和84.1°，对应于(101)...

光催化机制
图9提出了TiO2@Cu3(PO4)2·3H2O异质结构复合材料的无催化机制示意图。Cu3(PO4)2·3H2O和TiO2的导带能量ECB和价带能量EVB根据以下公式（19）、（20）[54]、[55]计算得到：
EVB = eVfb + Eap?
ECB = EVB ? Eg
Cu3(PO4)2·3H2O的参数（CB = ?2.13 V, VB = +0.93 V, Eg = 3.063 V, Ef = +0.91 V）和TiO2的参数（CB = ?0.28 V, VB = +2.99 V, Eg = 3.280 V, Ef = ?0.25 V）通过这些公式确定。

结论
通过共沉淀法成功合成了一系列不同TiO2含量（1, 5, 10, 15, 25 wt%）的TiO2@Cu3(PO4)2·3H2O异质结光催化剂。XRD、XPS、ATR-FTIR和RAMAN等结构表征方法证实了双相复合材料的成功形成。为了评估它们在可见光下的氢气生成光催化活性，进一步的表征工具（如UV–Vis漫反射光谱（DRS）显示，含有10 wt% TiO2的复合材料表现最佳...

作者贡献声明
Yagoub Wissal：撰写原始稿件、进行研究、数据管理、概念构思。
Belabed Chemseddin：撰写原始稿件、数据可视化、验证、监督、资源协调、项目管理、定量分析、概念构思。
Tab Asma：方法设计、研究、定量分析。
Mehdi Brahim：方法设计、研究、资金筹集、定量分析、数据管理。
Madjid Ifires：研究、资金筹集。
Aberkane Salima：资源协调、研究、数据管理。

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文所述工作的个人关系。

致谢
本研究得到了阿尔及尔科学技术大学（USTHB）物理学院的资助（项目编号B00L02UN160420220004），以及阿尔及利亚科学研究和技术发展总局（DGRSDT）的支持。本研究还得到了意大利巴勒莫大学工程系的协助。

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