生物质衍生准固态电解质赋能锌基电池：从Zn2+溶剂化调控到高性能储能体系构建

《Aggregate》：Biomass-Derived Quasi-Solid-State Electrolytes for Zinc-Based Batteries: Empowering New Energy Storage

　　

水系锌基电池（ZBs）因其本征安全性、成本效益和优异的能量密度，被广泛视为下一代储能技术的有力候选者。然而，其实际商业化进程受到长期存在的界面不稳定问题的严重制约，包括不可控的锌枝晶增生和严重的水诱导副反应。为从根本上解决这些共性挑战，从液态电解质向准固态电解质（QSSEs）的转变是一条极具前景的路径。在众多QSSEs基体材料中，天然生物质材料（如纤维素、海藻酸盐、壳聚糖和木质素）凭借其丰富的储量、天然可持续性及独特的理化性质，已成为优异的框架材料候选者。本综述全面审视了用于ZBs的生物质衍生QSSEs的最新研究进展。研究人员系统阐明了核心储能机制，以及生物质官能团在调控Zn2+溶剂化鞘以抑制副反应方面不可或缺的作用。此外，研究人员批判性地分析了面向性能的结构工程策略，旨在解耦离子电导率与机械稳健性、拓宽热适应性，并优化电极-电解质界面相容性。最后，研究人员强调了这些材料在多样化溶剂体系中的当前进展，并概述了持续存在的瓶颈，为未来设计高可逆性、环境友好的ZBs提供了战略性路线图。

主体内容总结

1 引言

随着可再生能源的蓬勃发展，其固有的间歇性和不稳定性凸显了电能存储与转换的关键地位。锂离子电池（LIBs）虽应用广泛，但锂金属的毒性和高温易燃性带来的安全隐患限制了其未来发展。锌基电池（ZBs）凭借高能量密度、低标准氧化还原电位（?0.76 V）、无毒、高安全、低成本及资源丰富等优势，逐渐成为研究热点。然而，ZBs负极易发生枝晶生长、析氢、沉淀和钝化等副反应，导致短路或失效；正极材料在弱酸电解质中溶解导致容量衰减；水系ZBs还面临水分解（析氢反应HER和析氧反应OER）等问题。准固态电解质（QSSEs）作为介于液态与固态电解质之间的新类别，兼具快速离子传输动力学和优异界面润湿性。其中，天然生物质材料因其资源丰富、成本低、可持续性好和可生物降解等优点，成为优异的聚合物基体。生物质大分子富含羟基（–OH）、羧基（–COOH）、氨基（–NH₂）和酰胺基（–CONH₂）等活性官能团，可与电解质中阳离子相互作用，提升阳离子迁移效率。本综述首次构建了“微观机制—结构工程—溶剂体系—实用性评估”的四维框架，系统总结了生物质官能团在QSSEs中的关键作用，并从离子传输效率、机械强度、温度适应性和界面相容性四个维度探讨了结构工程策略，最后结合实用性评估提出了“性能-成本-可持续性”的关键视角。

2 锌基电池的研究现状与关键挑战

2.1 ZBs的构型与正极化学

锌金属负极具有高理论比容量（820 mA h g^?1）和有利的氧化还原电位。正极化学决定电化学性能：钒基氧化物（如V₂O₅）具有多氧化态和开放框架结构，但存在本征电导率低和钒溶解导致的结构坍塌问题；锰基氧化物（MnO₂）具有多样隧道和层状结构，但Jahn–Teller效应和歧化反应导致Mn²⁺溶解和容量快速衰减；碘正极虽比容量高，但面临可溶性多碘化物的“穿梭效应”和缓慢的氧化还原动力学；有机正极（如聚苯胺PANI和吩嗪PNZ）因结构可调性成为可持续替代方案。生物质衍生QSSEs可通过极性官能团螯合溶解的钒/锰离子，物理限制多碘化物，为各类正极体系提供解决方案。

2.2 储能机制与QSSEs的关键作用

ZBs的电荷存储机制具有多面性，包括阳离子嵌入机制（Zn²⁺可逆插入无机宿主晶格，常伴随H⁺或水分子的共嵌入）、混合离子机制（利用Li⁺、Na⁺、K⁺等单价离子的快速扩散动力学）、转化与催化机制（如锌空电池中的氧还原反应ORR和析氧反应OER）。电解质作为主要离子传输介质，直接影响能量密度、使用寿命和运行安全。液态电解质离子电导率最高，但水分子活性高导致析氢、腐蚀和不可控枝晶生长，且易泄漏；固态电解质虽无泄漏之忧，但离子电导率差、界面阻抗高。相比之下，QSSEs兼具液态和固态电解质的优势，提供良好离子电导率、界面特性和机械变形能力，可防止枝晶生长、调控Zn²⁺溶剂化结构、限制水分子，并简化封装。

2.3 关键电化学挑战

ZBs的商业化面临严峻的界面不稳定性和寄生反应：枝晶增生源于阳极界面电场和Zn²⁺通量的异质分布，反复沉积/剥离中枝晶可能刺穿隔膜导致短路；水系电解质因水的窄电化学稳定窗口（1.23 V）对金属锌热力学不稳定，导致自发HER和表面腐蚀，形成氢氧化锌等绝缘副产物，降低库仑效率（CE）并产生内压；正极溶解（尤其Mn基和V基化合物）导致不可逆结构退化和容量衰减。生物质衍生QSSEs通过准固态结构的物理屏障作用阻止枝晶尖端刺穿并缓冲应力，同时其丰富亲水基团调控Zn²⁺溶剂化结构、降低自由水活性，协同抑制HER和电极腐蚀，拓宽电化学稳定窗口。

3 生物质材料库与结构工程

3.1 生物质材料的理化特性

纤维素是自然界最丰富的天然生物聚合物，由D-葡萄糖单体通过β-1,4-糖苷键连接，富含羟基，分子内和分子间氢键形成刚性三维网络，赋予其优异机械刚度、可生物降解性和长期稳定性，但高度稳定的氢键导致溶解性差。纳米纤维素和可溶性纤维素衍生物（如纤维素纳米晶CNCs和纤维素纳米纤维CNFs）具有高长径比和特定官能团，可增强QSSEs基体。海藻酸盐是源自褐藻的线性阴离子嵌段共聚物，由β-D-甘露糖醛酸（M）和α-L-古洛糖醛酸（G）残基交替聚合而成，富含–OH和–COOH基团，可与二价阳离子（Ca²⁺、Zn²⁺）相互作用改善力学性能，–COOH与Zn²⁺强配位形成“蛋盒”结构，有效去除Zn²⁺溶剂化壳层中的水分子。壳聚糖是唯一的天然碱性多糖，来源于甲壳类动物外骨骼和真菌细胞壁，含–NH₂和–OH基团，可增加离子吸附位点，–NH₂可与Zn²⁺配位、调控阳离子通量、诱导均匀锌沉积。木质素是重要的芳香族天然生物聚合物，具有三维网状结构，富含酚羟基、苯环和甲氧基（–OCH₃）等反应性基团，可作为机械增强剂和腐蚀抑制剂。其他生物质材料还包括蛋白质、明胶、琼脂、淀粉和瓜尔胶等，各自具有独特的官能团和凝胶特性。

3.2 生物质材料在ZBs中的微观机制

3.2.1 Zn²⁺传输的“高速公路”：离子迁移与溶剂化结构调控

优异的离子电导率是QSSE设计的重要前提。生物质框架上丰富的官能团促进Zn²⁺高效传输：带负电的官能团（如羧酸根–COO^?）作为“跳板”通过静电作用吸引Zn²⁺，引导其沿聚合物链快速迁移，提高离子迁移数；纳米级孔道像“整流器”将Zn²⁺的混沌流动转化为均匀方向。生物质材料的极性官能团可与水分子形成强氢键或直接进入Zn²⁺第一溶剂化壳层，竞争配位剥离部分水分子，减少到达负极表面的自由水，从根本上抑制水诱导的HER和碱式硫酸锌等副产物生成。QSSEs丰富的氢键可将水分子“锁定”在笼状结构中，拓宽电化学稳定窗口并增强低温耐受性。需注意区分直接证实（光谱/计算分析）和间接推断（电化学行为）两种证据级别，避免过度解读溶剂化调控机制。

3.2.2 电极-电解质界面的“屏蔽层”：枝晶抑制与负极保护

锌枝晶形成涉及成核和晶体生长，倾向于在电场尖锐尖端（突起）优先生长，产生“尖端效应”。QSSEs对锌负极的贡献源于机械屏障（介观尺度：凝胶网络的物理屏障机械阻挡和缓解应力）、Zn²⁺通量均质化（微观尺度：带电官能团和均匀纳米通道重新分布离子通量和界面电场）、去溶剂化调控（分子尺度：–OH/–COOH/–NH₂基团竞争配位去除溶剂化壳层水分子）和界面化学（原位形成均匀SEI层抑制析氢、腐蚀和钝化）。这些机制协同作用，而非独立运行。生物质衍生QSSEs的离子限制效应可减少锌枝晶形成：壳聚糖和明胶的强锌亲和位点降低锌沉积成核过电位，引导锌平行于基底生长；蛋白质或改性纤维素的大分子量和极性基团倾向于吸附在锌阳极表面高活性位点（尖端），产生位阻效应迫使Zn²⁺沉积在周围低活性凹区；海藻酸盐或纤维素涂层原位吸附形成物理/化学保护膜（SEI），固定Zn²⁺、建立均匀Zn²⁺通量分布并抑制水渗透。

3.3 生物质基体聚集态对ZBs性能的影响

生物质基体的物理聚集态在多尺度上调节电池性能。分子尺度上，生物质聚合物链通常为半结晶态：有序（结晶）区域提供机械刚度和尺寸稳定性，形成物理屏障阻挡枝晶穿透；无序（非晶）区域具有更大自由体积和更强链段运动性，作为Zn²⁺跳跃传输的快速通道。结晶与非晶相之间的平衡影响离子电导率与机械强度之间的权衡。纳米尺度上，生物质纳米纤维（CNFs/CNCs）的聚集和取向显著影响离子传输和机械性能，取向和致密化的纳米纤维网络可构建低迂曲度Zn²⁺迁移通道和高模量结构。介观尺度上，凝胶内溶剂相的聚集态（自由水、中间水和结合水的相对比例）决定水活性，影响析氢、腐蚀抑制和防冻能力。网络尺度上，微相分离双相结构、双网络和离子介导交联区域（如海藻酸盐的“蛋盒”结构）决定应力耗散能力、自修复性能和界面粘附力。合理调控生物质基体的聚集态是打破离子电导率与机械稳定性耦合约束、制备宽温域无枝晶ZBs的极具前景的策略。

4 面向性能的生物质衍生QSSEs结构工程

生物质衍生QSSEs在储能领域日益受到关注，其成功应用需满足高离子传输效率、优异机械强度、卓越热适应性和电极材料相容性等关键要求。高离子传输效率方面，如琼脂糖/CMC体系实现87.57 mS cm^?1的离子电导率；CMC/PAAm体系在?30°C至60°C范围内保持性能。优异机械强度方面，各向异性CMC电解质实现103.2 MPa的z轴模量，通过“定向致密化”策略构建高模量结构阻挡枝晶穿透。热适应性方面，QASA体系可在75°C下稳定运行。界面相容性优化方面，通过生物质官能团的原位吸附和SEI层构建，改善电极-电解质界面接触和离子传输。这些结构工程策略旨在解耦离子电导率与机械强度的耦合关系，实现宽温域、长循环、高安全的ZBs。