《Applied Research》：A Comprehensive Review on the Utilization of Recycled Polylactic Acid in Fused Deposition Modelling 3D Printing for Sustainable Manufacturing
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熔融沉积成型（Fused Deposition Modelling, FDM）已成为应用最广泛的增材制造（Additive Manufacturing, AM）技术之一，因其能够高效制造复杂几何形状和快速原型。然而，对原生聚合物材料的日益依赖引发了对原料过度消
熔融沉积成型（Fused Deposition Modelling, FDM）已成为应用最广泛的增材制造（Additive Manufacturing, AM）技术之一，因其能够高效制造复杂几何形状和快速原型。然而，对原生聚合物材料的日益依赖引发了对原料过度消耗和塑料废物积累的担忧。为应对这些环境挑战，回收聚乳酸（Polylactic Acid, PLA）作为FDM 3D打印的可持续材料受到显著关注。该综述专门聚焦回收PLA，全面概述回收PLA丝材的最新进展。研究考察回收对PLA力学、热学和流变性能的影响，这些性能直接影响丝材打印性和打印部件性能。此外，该综述讨论与回收PLA相关的常见打印挑战，包括表面光洁度差、翘曲和层间黏附弱。还批判性评估限制回收PLA广泛采用的关键问题，如多次回收循环后的材料降解、回收过程中的污染以及打印参数优化。进一步基于既往研究结果，提出改善回收PLA性能的潜在策略。最后，该综述识别现有研究空白，并强调推进回收PLA作为FDM可持续材料的未来机遇，从而促进更环境友好的增材制造实践。
1 Introduction
该部分介绍熔融沉积成型（Fused Deposition Modelling, FDM）三维打印（3D printing）在复杂形状制造中的低成本、快速原型和定制化优势，并指出其在航空航天、汽车、医疗和消费品等领域的应用。聚乳酸（Polylactic Acid, PLA）因生物相容性、生物可降解性、易打印和可接受力学性能而成为FDM常用生物聚合物，通常由玉米、甘蔗等可再生资源中的碳水化合物发酵制得。然而，3D打印产生的PLA废物日益受到关注，失败打印、支撑结构、试打印和废弃部件可导致原生PLA丝材浪费，部分废物可能进入填埋场。PLA虽常被称为可生物降解，但其有效降解通常需要较高湿度和温度等特定环境条件，典型填埋条件可能限制其降解。因此，需要改善FDM用PLA的材料管理和末端处置策略。近年来，随着可持续FDM 3D打印研究兴趣增加，PLA回收研究增多，回收PLA被视为减少塑料废物和促进3D打印循环经济的潜在方案。该文旨在概述回收PLA替代原生PLA用于FDM应用的潜力、挑战和局限，并讨论闭环回收可行性、回收工艺、PLA废物来源和回收丝材生产挑战，同时综述PLA基础及其FDM回收。
2 Chemical Structure and Properties of PLA
该部分说明PLA是一种由玉米淀粉和甘蔗等可再生材料生产的广泛使用脂肪族聚酯，主要由乳酸重复单元通过酯键连接而成。PLA的立体化学、分子量（Molecular Weight, MW）、结晶度和添加剂均可影响其在FDM 3D打印中的性能。立体化学尤其重要，PLA结晶与聚合物链中l-丙交酯和d-丙交酯重复单元比例相关；较高l-丙交酯含量可提高刚度和耐热性，而d-丙交酯单元可能破坏聚合物链堆积，降低模量和耐热性。PLA可形成α′、α或β′等晶型，其中α′最常见，结晶体尺寸取决于冷却速率、加工条件和成核剂。常规FDM打印中沉积材料在打印床上快速冷却，可能导致打印部件以非晶态为主，从而降低尺寸和热稳定性。MW影响PLA力学强度和熔体黏度，加工或回收过程中链断裂可降低MW，进而削弱层间结合和打印部件韧性。PLA为半结晶聚合物，玻璃化转变温度（T
g）通常为55°C–65°C，均晶PLA熔点约150°C–180°C，立体复合PLA结构熔点可升至约220°C–230°C；但高于200°C时PLA可能开始热降解，主要与水解和链断裂有关。PLA对水分敏感，打印前预干燥必要，否则可能发泡、黏度损失和过早降解。力学上PLA较硬但延展性低，具缺口敏感性，并可能因打印层间结合不强而呈各向异性，尤其在Z方向。回收再加工可降低MW、改变结晶行为并增加链端活性，影响加工稳定性和打印部件性能，因此需优化回收PLA以保持其FDM应用中的打印性和力学强度。
3 Sources of PLA Waste
该部分将FDM 3D打印产生的PLA废物分为工业后废物和消费后废物。工业后废物主要产生于材料生产和3D打印过程，包括失败打印、未使用丝材和废弃支撑结构；低效打印操作、过程失败和用户相关错误也会促进PLA废物积累。消费后PLA废物产生于3D打印产品达到使用寿命终点或不再适合预期应用时，许多此类废弃产品未被有效收集、回收或再利用，可能最终进入填埋场或焚烧。尽管PLA来源于可再生资源且常被视为可生物降解，其在常规填埋条件下不一定易降解，因为生物降解通常需要特定环境条件；管理不当的PLA废物可能持续存在于环境中并加剧塑料废物积累。焚烧可产生温室气体排放，尤其二氧化碳（CO
2），可能降低PLA基产品的环境效益。PLA回收率相对较低，进一步凸显改善废物管理策略以减少环境影响和提高资源效率的必要性。
3.1 PLA Recycling Processes
该小节综述PLA机械、化学和热回收技术。机械回收最常用，通常包括分选、清洗、粉碎和再挤出成新丝材：收集的PLA先切碎，再清洁去除污垢或影响丝材质量的不希望物质，并需干燥去除可干扰挤出过程的水分，随后熔融挤出成可再用于3D打印的丝材。机械回收存在局限，重复加工可导致链断裂、降低MW并逐渐劣化力学性能；研究人员通过加入增塑剂和扩链剂等添加剂恢复部分损失性能。另一主要问题是PLA废物流中不相容材料污染，可降低回收丝材强度和可靠性；3D打印PLA废物中的污染物随废物来源变化，有效分选对机械回收至关重要，同时还需考虑回收过程能耗和相关成本对整体环境效益的影响。化学回收通过水解和热解聚将PLA分解为乳酸或丙交酯等化学成分，可获得高纯产品并用于合成新PLA；一般比机械回收能耗高，但可解决重复机械回收中的分子降解问题，可能适合高质量材料应用，然而高能耗仍是主要限制，因此研究日益关注更节能环保的化学回收工艺以及机械预处理与化学回收结合的混合方法。热回收是另一发展中技术，热解可加热PLA生成丙交酯和其他生物基化学品等有价值产品，可潜在用于工业应用，但需优化温度 and 反应环境等参数以降低能耗并提高产率和选择性，未来研究可能聚焦过程控制优化及与其他回收方法结合。更实际的PLA废物管理策略可能是组合多种回收方法，例如在化学和/或热回收前进行机械预处理，以整合不同方法优势，提高回收材料质量并更适于FDM 3D打印应用；为促进回收PLA更广泛使用，需要更有效分选和废物处理系统、企业更紧密合作，以及产品政策和市场激励推动含回收材料产品采用。
3.2 Effects of Recycling on PLA Properties
该小节总结回收对PLA性能的影响。机械回收中多次挤出或再加工循环可显著影响PLA力学性能；有研究发现至第三次加工循环拉伸强度和伸长率等重要性能无显著变化，但超过该点后延展性和韧性下降，主要因链断裂和降解。另研究观察到重复回收增加硬度同时降低拉伸强度，加入扩链剂等添加剂可重新连接断裂聚合物链并恢复部分损失性能；然而MW降低仍是机械回收主要限制，并导致黏度降低。热降解是另一关键问题，高温回收促进聚合物降解，降低力学强度和MW；重复热循环影响PLA结构和热性能，增加脆性并改变结晶度，可能限制 demanding 应用；对回收PLA泡孔结构的研究报道结晶度变化可引起随机泡孔成核，进而影响材料整体形貌和性能，因此评估回收PLA适用性时需考虑结晶行为变化。化学回收提供替代路径，将PLA分解为组成成分；催化过程可提高效率，PLA也可解聚为乳酸，使回收材料性能更接近原生PLA并可能克服机械回收许多缺点，但化学回收能耗高，其整体环境和经济可行性需仔细评估。机械与化学/热回收技术也可组合，例如机械预处理后进行化学回收，可提高回收效率并限制重复机械加工造成的降解；总体这些组合策略旨在改善材料性能和可回收性。
4 Printability and Common Challenges With Recycled PLA
该部分讨论回收PLA的打印性问题及其对打印过程和部件强度的影响。FDM 3D打印典型问题包括层间黏附差、翘曲、喷嘴堵塞和挤出不稳定，这些问题可降低打印部件表面质量和结构性能。层间结合差是主要问题，PLA回收过程中可发生分子变化，降低热稳定性并损害打印时层间结合，导致打印部件力学性能劣化；既往研究报道拉伸强度降低可达69%、弯曲强度降低约53%，主要因链断裂和MW降低，弱层间区域可缩短部件使用寿命。翘曲是另一常见问题，尤其对大型部件，回收PLA热稳定性可能低于原生PLA，打印部件冷却时更易变形，冷却中残余应力可加剧该行为，有时导致可见变形或层间分离，因此回收PLA可能较不适合要求高尺寸精度的部件。喷嘴堵塞也是使用回收PLA时常见问题，通常由回收后丝材中残留污染物或残余物引起，这些物质可在喷嘴中积累并扰乱材料流动；提高喷嘴温度（如约210°C）可改善流动，但也可能加速热降解，需谨慎控制。挤出不稳定常与丝材直径和材料性能变化有关，水分含量、污染和回收中化学变化可导致材料流动不稳定和打印部件可见缺陷；丝材直径不均也可导致欠挤出和临时喷嘴堵塞；由于材料纯度和力学性能在多次回收循环后可能下降，回收PLA打印性也可能降低。多数问题源于重复加工造成的材料降解，每次挤出循环使PLA经历热和剪切应力，导致链断裂和MW降低；其他材料或添加剂也可影响颜色、表面特征、熔体行为和热稳定性，进而增加打印困难。因此，回收PLA通常不能期望完全保持与原生PLA相同性能，机械回收虽可再生材料，但原生PLA原始性能不能完全恢复。
5 Changes in Mechanical, Thermal and Rheological Properties of Recycled PLA
该部分总结回收PLA力学、热学和流变性能变化。材料降解显著影响回收PLA力学性能，多项研究报道回收后拉伸强度、刚度和延性下降；具体而言，一定回收循环次数后拉伸屈服强度据报道降低10%–20%，重复回收可因分子链降解使拉伸强度降低达69%、弯曲强度降低达53%。一般而言，回收循环次数增加会降低PLA延性，这通常归因于聚合物链长降低、刚度变化和结晶结构的热机械降解；某些情况下力学性能可在最初几个回收循环中略有改善，随后更快速劣化，例如纯PLA样品在两次循环后弹性模量增加，进一步回收后下降。这些发现表明回收PLA的MW和晶体结构强烈影响其力学性能；随强度下降，回收PLA用于高强或承载应用的适用性日益受限。除力学退化外，热稳定性是PLA回收的重要关注点；回收PLA较原生PLA更低的力学和热性能与热再加工产生的结构不均匀性有关，此类不均匀区域可源于温度变化、杂质和不均匀加工，导致微孔和界面结合降低；重复回收时这些效应可降低断裂韧性等力学性能，而刚度和拉伸模量变化可能较小。重复热暴露也可改变PLA耐热性和分解行为；多次回收循环后，PLA据报道在250°C–400°C范围内发生降解，热重分析显示与加热循环相关的失重影响材料结构；结构缺陷在重复回收中积累，导致耐热性降低。回收还可显著影响PLA流变性能，机械加工中热降解和MW变化可改变材料在热和剪切下的流动行为；有研究观察到回收PLA中剪切黏度增加与扩链和支化有关，此类变化可增加聚合物链缠结；另一些情况下降解可降低材料黏度并降低回收PLA可加工性。黏度是挤出和FDM 3D打印关键参数；有研究报道回收PLA的tan δ峰值高于原生PLA，表明再加工后粘弹行为差异；回收产生的较短聚合物链可改变材料流动，MW降低通常与黏度和加工行为变化相关。回收PLA弹性性能也可变化；加工中可进一步结晶，而MW可下降，硬度和杨氏模量仅轻微变化，表明即使材料结构发生降解，部分弹性性能可能相对保留。力学与流变性能关系重要，因为弹性和脆性变化可不利影响丝材挤出；有研究显示热和机械降解可改变回收PLA丝材弹性模量并影响3D打印性能，不同PLA丝材打印部件的储能模量（Storage Modulus, E′）和耗散因子（Dissipation Factor, tan δ）存在差异，表明粘弹性能与打印质量和结构性能相关。熔体流动指数（Melt Flow Index, MFI）是降解的另一重要指标，通常随回收循环次数增加而增加；较低MW通常与较低黏度和较高MFI相关，可能导致挤出不稳定和打印性降低。因此，应控制回收循环次数和加工温度，因为过高温度和重复加工可加速材料降解。
6 Strategies for Improvement
该部分综述改善回收PLA打印性和性能的策略，分为工艺优化和材料增强。从打印工艺角度，参数调整对解决层间结合差和喷嘴堵塞等问题重要；例如提高喷嘴温度可改善材料流动并减少喷嘴堵塞，从而促进更均匀丝材挤出；调整打印速度可影响层间结合，较慢打印速度可为沉积层间传热提供更多时间并改善层间黏附；填充密度和层厚等参数也可优化，较高填充百分比可为上层打印提供更大支撑并可能减少翘曲，层高可根据应用要求调整以平衡打印效率和结构强度。研究人员也探索材料改性策略，一种方法是将回收PLA与原生PLA共混，加入原生PLA可提高共混物有效MW并改善强度和延性，此类共混物可在保留回收材料益处的同时增强结构性能和打印性；其他材料增强方法也可在不共混情况下应用，例如生物基涂层可改善层间黏附并产生更稳定的回收PLA打印件。这些发现表明材料改性可帮助克服回收PLA部分局限，尤其强度降低；总体适当加工和材料改性可改善回收PLA打印性和应用潜力，使其成为原生PLA更可行替代品。
7 Conclusion and Future Outlook
该部分总结指出，尽管PLA在3D打印中具有优势和局限，回收PLA在可持续增材制造中显示相当潜力，其主要优势是减少塑料废物并支持循环经济原则；对于不要求很高力学强度的产品，回收PLA可提供合适原生材料替代，同时实现废弃PLA再利用。然而，若干挑战仍限制其更广泛应用：PLA再加工中可降解，导致打印性降低，收集和回收过程中可能发生污染；因此回收PLA应谨慎用于低应力应用，如原型或低复杂度产品，因为强度可能随每个回收循环下降。这种劣化主要与链断裂和MW降低有关，影响打印性、层间结合和可靠性；收集和加工中污染也可导致材料性能变化。因此，应使回收过程更高效，并改善再加工前质量控制，以确保回收PLA在FDM应用中更可靠使用。未来研究应聚焦解决当前限制回收PLA有效使用的挑战；建立适当质量标准对提高材料可靠性和扩展潜在应用范围重要；共混策略以及加入添加剂或生物基填料也可能帮助减少降解并恢复回收中损失的部分性能；同时应通过提高能效和改善过程控制改进回收技术；生命周期评估和碳足迹分析对确定回收PLA相较原生材料是否提供真正环境效益也重要；这些努力可有助于回收PLA成为更广泛采用的可持续增材制造材料。
