高温循环热腐蚀后 HALT Pt–Al–TS 7%YSZ 涂层的往复滑动磨损行为研究

《Materials Chemistry and Physics》：Investigation of Reciprocating Sliding Wear Behavior of HALT Pt–Al–TS 7%YSZ Coating after High-Temperature Cyclic Hot Corrosion

　　• 在热腐蚀后，研究了HALT Pt–Al–7YSZ涂层的往复滑动磨损情况。• 循环热腐蚀显著改变了涂层的微观结构和表面孔隙率。• HC30表现出最高的磨损速率和最严重的摩擦损伤。• 长时间暴露通过热致密化和摩擦层的稳定化部分提高了耐磨性。

引言
热障涂层（TBC）系统广泛应用于高温工程中，包括飞机引擎、发电、核反应堆和汽车行业[1]。这些涂层系统通常应用于航空发动机燃气轮机的热部件——如叶片和导向叶片——通过提供热绝缘保护并保护底层金属基底免受恶劣的操作环境（可能涉及腐蚀性大气以及磨损-侵蚀、滚动/滑动和摩擦/往复磨损机制）的影响来提高整体涡轮效率[2]。
传统的TBC系统由三层主要组成：(I) 基体合金基底；(II) 作为热绝缘体并提供腐蚀保护的陶瓷顶层（TC）；以及(III) 通过作为氧气扩散屏障并改善陶瓷顶层与金属基底之间的粘附力来增强抗氧化性的粘结层（BC）[3][4]。TC主要由氧化物基陶瓷制成。BC通常制成覆盖涂层（例如McrAlY，其中M表示Co和/或Ni），或者是经过铂改性的铝化物涂层。为了形成铂-铝化物扩散涂层，必须首先通过电镀、化学气相沉积（CVD）或熔盐电解在基底上沉积一层纯铂（厚度3-10微米）[5][6]。在铂扩散退火步骤之后，使用HALT（高活性低温）或LAHT（低活性高温）方法进行铝化处理。HALT涂层涉及铝从涂层向基底内部的扩散，形成富铂的β-(Ni, Pt)Al相、贫铂的中间层和互扩散区（IDZ）；这一过程通常分两个阶段进行：700–750°C下的铝扩散，随后在1000–1100°C下形成β-(Ni, Pt)Al相。相比之下，LAHT涂层是通过镍从基底向涂层内部的扩散形成的。这会在1000–1100°C下形成富铂的β-(Ni, Pt)Al层和IDZ。在HALT过程中，Al2O3层非常稳定且附着力强，显著提高了组件的抗氧化性和耐腐蚀性。而在LAHT过程中，氧化物层在严重热循环下的稳定性可能较低[7][8][9]。
在用于TBC制造的各种氧化物陶瓷中，四方氧化锆（t-ZrO2）具有出色的性能组合。这使其非常适合航空发动机燃气轮机的一级叶片应用，适用于宽广的温度范围。这些有利特性包括低热导率、相对较高的热膨胀系数[10][11]、足够的断裂韧性[12]、优异的化学稳定性、高熔点、卓越的耐磨性[13]以及显著的硬度、刚性和耐性[14][15]。此外，基于ZrO2的陶瓷在苛刻的服务条件下表现出有效的抗磨损性能，例如重机械负载、快速滑动/滚动速度和高温[16]。顶层不能仅由纯氧化锆（ZrO2）制成，因为它会发生不同的相变。在纯ZrO2中，马氏体四方相到单斜相的转变在冷却时发生在950°C，并且在加热时可以在1150°C逆转。这种转变伴随着体积变化（3-9体积%），从而增加了涂层破裂的风险。为了最小化这种现象，ZrO2通常用Y2O3（YSZ）进行稳定[17]。在高温服役过程中，TBC系统会逐渐退化，达到临界寿命后会发生灾难性的剥落和失效。TBC系统内部各层的退化机制已经独立研究过。TBC系统经常由于陶瓷顶层的剥离而在热循环中失效。这种剥离是由TGO层中的裂纹引起的，这些裂纹是由于氧化引起的体积增加或TGO与粘结层之间的热膨胀不匹配造成的。在大气等离子喷涂（APS）TBC系统中，失效机制包括：BC/TGO界面的裂纹、TGO/TC界面处的断裂、TGO脊部附近的脆弱TC内的裂纹，以及TGO脊部之间的TC洼地中的裂纹[18]。
许多研究已经探讨了Pt–Al扩散涂层的循环氧化行为和热腐蚀抗性[19][20][21][22]，以及它们的磨损性能[23]。在航空发动机燃气轮机中，进入涡轮部分的气体温度可升高至1250°C。其组件会暴露在热燃烧气体中的杂质中。随着燃烧气体温度的降低，一层熔盐会在涡轮组件表面凝结，加速高温氧化或热腐蚀（800–950°C为I型，650–800°C为II型）[24]。由于钠（来自海盐/NaCl或其他进入发动机的碱性污染物；海洋环境尤为重要，因为空气中的NaCl可以到达发动机）和硫杂质（来自燃料或在某些环境中来自摄入的污染物）在氧化性气体气氛中非常稳定，因此熔盐沉积物的大部分由Na2SO4组成[25]。
由于陶瓷材料的固有脆性，空气等离子喷涂的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）涂层具有较高的孔隙率、较低的溅洒层间结合强度和显著的残余拉应力[26][27]，表现出较差的摩擦性能。因此，热喷涂YSZ涂层的摩擦性能强烈受其化学成分和微观结构特性影响，包括微裂纹、晶粒大小、孔隙率和形态[28]。Shine等人[29]研究了孔隙率如何影响YSZ涂层在异物损伤下的磨损行为。他们报告说，孔隙率的增加导致了更高的磨损速率。Thakare等人和Ramachandran等人[30][31]发现，APS-YSZ涂层中较高的孔隙率降低了断裂韧性，从而降低了耐磨性。Wellman等人[32]观察到TS YSZ的磨损失效是通过裂纹在溅洒边界处的起始和传播而发生的，这促进了溅洒层的脱落。Bitkenov等人[33]研究了基于YSZ/NiCrAlY的多层梯度涂层在高温下的摩擦性能和对CMAS（化学介质加速磨料磨损）的抵抗力。他们发现，孔隙率和相梯度是抵抗热腐蚀和CMAS熔体的最显著因素。根据摩擦测试，在21°C到650°C之间，550°C显示出最低的摩擦系数和最高的稳定性。在室温和650°C时，由于保护层缺失或不稳定，磨损会增加。
对于航空发动机燃气轮机来说，磨损条件非常恶劣，因为涂覆的镍基超级合金同时受到高温、机械载荷、振动、氧化/腐蚀和颗粒撞击的影响。对燃气轮机磨损的综述指出，热气流路径的温度大约为570–1300°C，并强调磨料磨损、摩擦/往复疲劳和侵蚀磨损是重要的退化机制[34]。
往复磨损是一种由两个接触表面之间反复来回运动引起的磨损类型。虽然运动通常非常小，但往复磨损通常涉及更明显的滑动距离。往复磨损过程包括来回运动、摩擦、表面损伤、磨损碎屑的产生和材料损失[35]。在航空发动机中，振动、热运动或机械运动可以产生这种类型的接触。例如，叶片密封件和护罩、轴承相关接口、执行器/连接组件、密封接口和叶片连接区域可能会由于振动和热膨胀或负载下的振荡或反向运动而遭受往复磨损[36]。Lavella[37]研究了用于涡轮叶片接头的Rene-80的摩擦/往复磨损和接触特性。实验表明，800°C是减少摩擦的最佳温度。此外，滑动幅度在磨损机制中起着关键作用，特别是影响接触表面的氧化生长。Kuang等人[38]比较了通过抛光和蠕变进给轮廓磨削制备的镍基超级合金表面的往复磨损。他们发现，平坦、紧凑的摩擦层可以改善耐磨性，而颗粒化的摩擦层则会恶化耐磨性。抛光表面在高载荷下更容易开裂、剥离、疲劳或磨料磨损。相比之下，磨削表面主要表现出磨料磨损，并显示出更好的耐磨性、更低的摩擦力和磨损体积。
磨料磨损是由于表面之间或内部的硬颗粒或凸起物导致表面材料损失[39][40]。侵蚀磨损可以定义为由于与流体中的固体颗粒接触或由于含有液体滴的流动液体或气体的作用而导致的固体表面材料损失[41][42]。Balamurugan等人[43]评估了在不同冲击角度下APS YSZ或YSZ+镧锆酸盐/NiCrAlY/IN 718的高温侵蚀情况。由于其致密的微观结构和强溅洒层间结合力，YSZ显示出最低的侵蚀率。失效分析表明，脆性断裂、溅洒层剥离和层间剥离是主要机制。Mondal和Goswami[44]发现，高速颗粒撞击引起的侵蚀是涡轮叶片退化的主要原因之一。Yang等人[45]研究了不同大小的Al2O3颗粒对EB-PVD YSZ在模拟航空发动机侵蚀环境中的侵蚀损伤行为和失效机制的影响。他们发现，随着颗粒大小的增加，侵蚀率减小。随着颗粒大小的增加，主导的失效机制从微切割转变为切割、压实和脆性断裂。他们还发现，涂层的早期退化主要由陶瓷表层的机械去除控制，而不是TGO应力的演变。
在关于TBC系统磨损行为的各种研究中，包括MCrAlY + YSZ[46][47]和YSZ基复合材料[48][49][50][51]，不规则形状磨损碎屑的形成[52]，以及涂层/基底界面处摩擦层的形成[54][55]被确定为影响滑动磨损性能的关键因素。此外，单斜相到四方相的转变[56]、通过掺杂剂添加修改YSZ的成分[57][58]、等离子喷涂工艺参数的调整[53][59]，以及摩擦行为对磨料对应物内在性质的依赖性也被报道为影响往复滑动磨损的重要决定因素。这类系统中的主要磨损机制通常涉及脆性断裂和磨料磨损[14]。然而，很少有研究系统地评估了循环热腐蚀引起的微观结构退化如何影响TBC系统的往复滑动磨损行为。因此，本研究调查了在高活性低温（HALT）Pt–Al–7% YSZ TBC涂层在两种不同停留时间下受到循环热腐蚀时的往复滑动磨损行为和物理性能。磨损引起的损伤可能导致航空发动机燃气轮机的过早失效和显著的材料损失，对涡轮叶片等旋转部件构成重大风险[50]。因此，全面理解这些退化机制对于评估适用于恶劣环境条件下的YSZ涂覆超级合金的使用寿命至关重要[60]。
为了实现这一目标，将涂有HALT Pt–Al–7% YSZ的Rene-80镍基超级合金样品暴露在900°C的Na2SO4盐环境中进行循环热腐蚀，停留时间为30分钟和60分钟。随后，系统地表征了涂层表面的物理性质变化（如表面孔隙率、粗糙度和厚度）和磨损行为，以阐明循环热腐蚀对样品耐磨性的影响。

部分内容
• 本研究使用的基底是Rene-80镍基超级合金，其化学成分如表1所示。从铸造锭体制备了尺寸为40 mm × 10 mm × 2 mm的板状样品。为了提高涂层与基底之间的界面粘结强度和附着力，基底表面使用氧化铝磨料粉末（44 μm，相当于大约220目）在5巴的压力下进行喷砂处理，从而获得了某种表面粗糙度（Ra）。

涂层样品的特性
HALT沉积的Pt–Al–7% YSZ TBC涂层表面的XRD图谱如图2a所示。如图2a所示，仅检测到对应于YSZ的峰，表明存在四方ZrO2（t-ZrO2）相，其中最强烈的峰位于2θ = 30.16°（d= ～2.96 ?）[69]。未检测到Y2O3峰。这证实了Y2O3确实起到了稳定剂的作用，并且在热喷涂沉积过程中完全溶解到了ZrO2的晶格中[67]。亚稳态的t-ZrO2…

结论
基于本研究中获得的实验结果，可以得出以下结论：
1. 喷涂后的HALT Pt–Al–7 wt.% YSZ涂层呈现出典型的多孔和层状热喷涂微观结构，其中包含斑块间的裂纹、斑块内的裂纹、微孔以及部分熔化或未熔化的颗粒。喷涂涂层的表面孔隙率为8.2 ± 1.5%。
2. 在900°C的条件下，存在Na2SO4的情况下进行循环热腐蚀会导致CRedi涂层的微观结构和化学性质显著恶化。

作者贡献声明
Leila Nikzad：负责监督、方法论制定和资金申请。
Hudsa Majidian：负责写作、审稿与编辑、监督、资金申请以及数据分析与概念化。
Arman Rabieifar：负责初稿撰写、方法论制定、正式数据分析以及数据分析。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

资助
本研究未获得来自公共部门、商业机构或非营利组织的任何特定资助。

利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

Arman Rabieifar | Hudsa Majidian | Leila Nikzad