一维ZnO纳米结构中晶面–缺陷耦合工程调控CO2电还原富氢合成气生产

《Materials & Design》：Engineering facet–defect coupling in 1D ZnO nanostructures for H 2-rich syngas production during CO 2 electroreduction

　　

电化学还原二氧化碳（ECR）是一种前景广阔的电解技术，可缓解大气中人为CO2排放加剧所导致的全球温室效应，并有望利用可再生电力在温和乃至常温条件下将废弃CO2转化为高附加值化学品及衍生燃料。ECR过程中可生产的一种产物为合成气，即一氧化碳（CO）与氢气（H2）的混合气体，其本身是通过费托合成（Fischer-Tropsch synthesis）生产多种碳氢化合物的宝贵原料。合成气中两种气体的特定比例对最大化产物收率至关重要，例如H2/CO比接近或低于2通常用于后续合成甲醇、醛类、低碳烯烃（C2至C4）、润滑剂或燃料，而高于3的比例（去除CO后）可用作生产纯氢或氨的前驱体。获得合适的H2/CO比在很大程度上取决于控制ECR过程中电化学反应的能力。CO2还原反应（CO2RR）动力学迟缓，需要较高的转化过电位；此外，由于该过程最实际地在水系（碳酸氢盐）电解液中进行，与同时发生的析氢反应（HER）形成竞争。因此，使用合适的电催化剂对于提高效率以及促进对某一反应的 selectivity 至关重要。贵金属如Au、Ag、Pd及其衍生物在CO2RR中表现出卓越性能，可获得高CO法拉第效率（FECO）。同样，基于Cu、Zn和Ni金属箔以及相关催化剂（如硫属化物、磷化物和部分氧化金属）的低成本替代方案也显示出有趣的ECR活性，可实现可调H2/CO比的合成气生产。实际上，该领域的大部分努力旨在开发新策略，使用抑制HER活性的低成本电催化剂提高CO产率。但H2/CO比也可以向产氢方向偏移。如上所述，这意味着比例高于3，并需要额外的纯化过程以获得纯H2；这是商业生产灰氢和蓝氢的常见做法，其中合成气通过碳氢化合物重整获得，随后通过变压吸附或膜辅助分离方法纯化。在此背景下，由可再生能源驱动的CO2电化学还原生产氢气代表了一种更绿色的替代方案，但首先要求ECR过程的H2/CO比更显著地向H2偏移，以便获得高产氢需要更少的纯化步骤。它还要求更高的H2法拉第效率（FEH2），关键再次在于催化剂。研究人员旨在使用特定的1D ZnO纳米结构提高氢效率。ZnO是一种储量丰富、宽带隙半导体材料，具有良好的电化学活性，其特征在于大量基于氧空位、间隙原子和其他类型结构及表面缺陷的活性位点。通过应用不同的缺陷工程策略，可以显著提高ZnO对特定反应的催化性能，这些策略适当地修饰催化剂的电子和几何结构。在1D ZnO的特殊情况下，催化过程进一步受益于沿1D择优轴通过连续导电通道（具有少量晶界）增强的电荷载流子迁移率。此外，通过适当调整合成条件，可以生产具有最佳暴露某些特定晶面的ZnO 1D纳米结构，从而调节活性位点的可用性和对某些反应的 selectivity；在ECR过程中，这可能是调整H2/CO比的关键问题，尽管目前专业文献中对哪个特定ZnO晶面有利于CO2RR或HER电化学反应存在争议（涉及DFT理论计算）。尽管多项研究强调了晶体面、缺陷化学和纳米结构在决定ZnO催化行为中的重要性，但对这些因素如何共同控制CO2电还原过程中的合成气选择性仍缺乏全面理解。此外，专门研究在金属Zn基底上热生长的1D ZnO纳米结构及其对HER/CO2RR竞争影响的研究仍然很少。在此，研究人员采用简单且可扩展的热氧化路线，直接在金属锌箔上生长1D ZnO纳米结构，并研究其形态、晶体学特征和电子结构的变化如何影响CO2电还原过程中的催化性能。这项研究为设计能够通过低成本且简便的制备策略调节合成气组成和增强产氢的ZnO基电催化剂提供了见解。

论文解读

研究背景与问题

电化学还原二氧化碳（CO₂RR）是一种极具前景的电解技术，既能缓解人为CO₂排放导致的全球温室效应，又能利用可再生电力在温和条件下将废弃CO₂转化为高附加值化学品和衍生燃料。其中，合成气（CO与H₂的混合物）是ECR过程的重要产物，也是费托合成生产多种碳氢化合物的宝贵原料。合成气中H₂/CO比例至关重要：比例接近或低于2时适用于甲醇、醛类、低碳烯烃等合成；比例高于3时（去除CO后）可用于生产纯氢或氨。然而，CO₂RR动力学迟缓，需要高过电位，且在水系电解液中与析氢反应（HER）存在竞争，因此催化剂的选择成为调控H₂/CO比和反应选择性的关键。贵金属催化剂（如Au、Ag、Pd）虽表现出高FE_CO，但成本高昂；基于Cu、Zn、Ni等低成本替代方案虽能实现可调H₂/CO比，但向富氢方向（H₂/CO>3）偏移并提高FE_H2仍面临挑战。ZnO作为一种储量丰富、宽带隙半导体，具有大量基于氧空位等缺陷的活性位点，其催化性能可通过缺陷工程和形貌调控显著提升。尽管已有研究强调晶面、缺陷化学和纳米结构对ZnO催化行为的重要性，但关于这些因素如何共同控制CO₂电还原中合成气选择性的系统理解仍缺乏，且专门针对金属Zn基底上热生长1D ZnO纳米结构及其对HER/CO₂RR竞争影响的研究鲜有报道。因此，研究人员采用简单可扩展的热氧化路线，在金属锌箔上直接生长1D ZnO纳米结构，系统研究合成温度、形貌、晶体学特征和电子结构对CO₂电还原催化性能的影响，旨在建立H₂/CO比与这些因素之间的关联。

主要技术方法

研究人员采用热氧化法在商业锌箔（≥99.9%纯度，Sigma-Aldrich）上生长1D ZnO纳米结构。样品分为两组：马弗炉处理组（静态空气，M400、M425、M450）和管式炉处理组（连续空气流200 L/h，T400、T425、T450），均在400、425、450 °C下氧化15分钟。表征手段包括X射线衍射（XRD）分析晶体结构和物相、热重分析（TG）确定氧化起始温度、场发射扫描电子显微镜（FESEM）结合能谱（EDS）进行形貌和成分分析、透射电子显微镜（TEM）测定晶面间距、光致发光（PL）光谱分析缺陷结构。电催化性能测试采用三电极H型电解池，以Zn/ZnO薄膜为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，0.10 M KHCO₃（pH 7.0）为电解液，在–0.6至–1.4 V（vs. RHE）电位范围内进行恒电位电解，气相产物通过气相色谱（GC）定量分析。

研究结果

3.1 Zn/ZnO薄膜表征

原始锌箔表面不平整，存在制造过程产生的凸起和凹坑。XRD分析表明其结晶为六方晶系P63mc（186）对称群，具有{10–11}晶面的择优暴露。热重分析显示表面氧化在约390 °C开始，随温度接近锌熔点（理论约420 °C）氧化速率适中，超过455 °C后氧化失控。据此选择400、425、450 °C三个温度进行研究。通过FESEM、TEM和PL等表征，研究人员系统分析了不同生长条件下ZnO纳米结构的形貌演变、晶面暴露和缺陷结构，揭示了生长气氛对晶面–缺陷耦合的关键调控作用。

3.2 电催化性能

研究人员通过恒电位电解实验评估了各Zn/ZnO薄膜的CO₂RR和HER活性。研究发现，空气流动促进ZnO纳米鳍状结构的形成，增强了{10–11}半极性晶面的暴露。光致发光光谱分析表明，氧空位密度在半极性{10–11}晶面上增加。晶面与缺陷的协同作用主导了CO₂RR/HER竞争和选择性。在425 °C空气流条件下生长的ZnO（T425样品）表现出最优异的性能，H₂/CO比高达14，显著偏向于氢气生产，同时保持了较高的法拉第效率。

讨论与结论

研究人员系统探讨了合成条件（温度、气氛）对1D ZnO纳米结构形貌、晶面暴露和缺陷化学的影响，并建立了这些因素与CO₂电还原中合成气选择性之间的关联。结果表明，通过简单的热氧化工艺参数调控，可以有效工程化ZnO的晶面–缺陷耦合，从而实现对HER/CO₂RR竞争的选择性调控。在425 °C空气流条件下生长的ZnO纳米结构实现了高达14的H₂/CO比，为富氢合成气的电化学生产提供了一种低成本、可扩展的催化剂设计策略。该研究为理解ZnO基电催化剂中晶面与缺陷的协同作用提供了重要见解，并为通过简便制备策略调节合成气组成、增强氢气生产开辟了新途径。