抗氧化且具优异压缩成形性的低密度Nb基难熔复杂稀合金：Cr合金化与CrNbO4/AlNbO4保护氧化层协同

《Materials & Design》：Oxidation resistant refractory complex lean alloy with excellent compressive formability

　　

抗氧化难熔复杂稀合金（CLA, complex lean alloy）具有优异压缩成形性；低密度Nb₇₀Ti₁₅Mo₂W_1.5Ta_0.5Al₁₀Cr₁ CLA实现1.13 GPa压缩屈服强度（YS, yield strength）；Al添加改善抗氧化性，Cr合金化进一步增强；Cr-1 CLA在1000°C氧化24 h后质量增量为43.48 mg cm^?2；CrNbO₄和AlNbO₄保护性氧化物增强Cr-1 CLA抗氧化性；该工作使轻质难熔合金用于高温应用成为可能。

研究背景与问题：航天等高温结构需求推动先进高温结构材料发展，Ni基超合金因熔点较低在1000°C以上应用受限；难熔金属基合金和难熔高熵合金（RHEA, refractory high-entropy alloy）具有>2000°C超高熔点和高温力学性能，但通常密度>10 g/cm³、室温压缩成形性有限且高温抗氧化差。Nb基合金密度较低（8.57 g/cm³）、熔点高（2477°C）、韧脆转变温度低，但室温延性有限且>800°C抗氧化不足。传统难熔合金和RHEA抗氧化差主要因表面不能形成连续保护氧化层；Nb、Ta在中温形成挥发性氧化物，Mo、W在约850°C以上严重氧化；Nb₂O₅与Nb摩尔体积差异大，氧化生长时体积膨胀并在金属-氧化物界面产生双轴压应力，导致氧化皮开裂和剥落。高熵常规合金（HECA, high entropy conventional alloy）/CLA设计以70 at.%固定基体元素和30 at.%至少5种元素近等原子随机添加，使成分复杂但元素浓度较稀，可调控氧渗透性。为此，D.K. Yadav、A. Dutta、A.R. Balpande和S.S. Nene系统研究新设计低密度Nb-Ti-Mo-W-Ta-Al CLA及Cr合金化CLA，其中Mo、W、Ta主要强化，Ti、Al、Cr改善抗氧化并降低密度；研究800°C、900°C、1000°C长期等温氧化行为、氧化动力学、氧化产物相组成和氧化皮形貌，并考察室温压缩变形性。结果表明Cr-1 CLA密度7.62 g/cm³，压缩YS为1130 MPa、压缩成形性29%，1000°C氧化24 h质量增量43.48 mg cm^?2，形成CrNbO₄和AlNbO₄保护性氧化物，活化能160 kJ/mol；该工作为轻质难熔合金高温应用提供候选材料。

关键技术方法（不超过250字）：研究人员采用真空电弧熔炼制备Nb₇₀Ti₁₅Mo_13-xW_1.5Ta_0.5Al_x（x=0、5、7.5、10 at.%）和Nb₇₀Ti₁₅Mo₂W_1.5Ta_0.5Al₁₀Cr₁ CLA，高纯金属在Ar气氛中熔炼并以Ti getter降低残余氧，五次重熔；用阿基米德法测密度，用光学显微镜、扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS, scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy）、X射线衍射（XRD, X-ray diffraction）、电子背散射衍射（EBSD, electron backscatter diffraction）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）表征；开展800°C、900°C、1000°C等温氧化24 h，Cr-1另做3、6、12、18、24 h动力学；测硬度与室温压缩。样品为实验室真空电弧熔炼制备，未涉及临床样本队列。

3.1 Microstructural characterization of Nb₇₀Ti₁₅Mo_13-xW_1.5Ta_0.5Al_x CLAs：XRD显示所有合金为双b.c.c.相（b.c.c.-1+b.c.c.-2）；随Al增加，衍射峰向低2θ移动、峰宽化，晶格参数增大，b.c.c.-1相分数降低、Ti-Al-rich b.c.c.-2相分数增加；Miedema模型计算的混合焓ΔH_mix更负，元素间化学作用增强，偏析加重；Thermo-Calc预测支持Al改变相稳定性和元素分配。

3.2 Microstructural evolution and mechanical properties of Nb₇₀Ti₁₅Mo₂W_1.5Ta_0.5Al₁₀Cr₁ CLA：Cr加入使枝晶形貌转为等轴晶，b.c.c.-2相分数由Al-10的25%降至12%，ΔH_mix较Al-10更正值，XRD峰略移向高角；SEM-BSE和EDS显示等轴异质晶粒，暗区为Ti-rich β₂相并多呈针状沿晶界分布；Cr-1硬度425±9 HV高于Al-10的410±6 HV；压缩YS为1130±20 MPa、压缩成形性29±2%，Al-10为1080±17 MPa、26±2%，弹性模量分别为114 GPa和115 GPa；Cr-1比屈服强度148.3 MPa*cm³/g。结论为Cr添加不损害力学性能并提高硬度与强度。

3.3 Oxidation behavior of the Al-10 CLA and Cr-1 CLA：随Al含量增加，800°C、900°C、1000°C氧化24 h质量增量降低；1000°C下Al-0、Al-5、Al-7.5、Al-10分别为214.65、159.95、84.47、75.05 mg/cm²，粉化程度降低；Cr-1在800°C、900°C、1000°C质量增量为10.20、21.40、43.48 mg/cm²，低于Al-10及多种文献难熔合金，粉化最少；SEM显示Al-10氧化层多孔、孔大且密度高，Cr-1氧化层致密、粘附且孔少；Raman和XRD显示Al-10形成Ti₂Nb₁₀O₂₉、Nb₂O₅、AlNbO₄和TiTa₂O₇，Cr-1额外形成CrNbO₄，且AlNbO₄峰更强、Nb₂O₅峰更弱；氧化层厚度Al-10为24.16、78.49、254.95 μm，Cr-1为11.63、18.62、82.56 μm，1000°C时约薄三倍。结论为Cr增强抗氧化并抑制pesting。

3.4 Oxidation kinetics of Cr-1 CLA：Cr-1质量增量随时间呈抛物线规律，800°C、900°C、1000°C的kp分别为4.55、19.8、78.83 mg²·cm^?4·h^?1，Arrhenius计算活化能为160 kJ/mol，高于Nb-rich多元合金的75、37、32、26 kJ/mol；3—24 h SEM显示氧化层呈致密多边形，但孔尺寸和孔数随时间增加，孔分数逐渐增加；XRD显示保护性AlNbO₄和CrNbO₄峰强及峰数随暴露时间降低，氧化皮逐渐退化。结论为氧化受扩散控制且长期暴露下保护相逐步消耗。

3.5 Oxidation mechanism：氧化行为由合金表面元素组成和氧化物标准Gibbs生成自由能（ΔG⁰）控制；传统Nb-Ti合金初期优先形成不连续TiO₂，随后Nb氧化主导形成Nb₂O₅，其Pilling-Bedworth比（PBR, Pilling-Bedworth ratio）为2.7，超出1—2有利范围，导致压应力、开裂和剥落；CLA中Al₂O₃最稳定，但Al低于形成连续致密Al₂O₃层的临界浓度，初期形成不连续多孔Al₂O₃并允许氧渗透，随后Al、Cr、Ti向外扩散形成简单和复杂氧化物多层，减少裂纹并改善氧化皮完整性；双相CLA中保护元素偏析于一相会导致选择性氧化，均匀分布则两相氧化倾向相近；Cr-1两b.c.c.相差异主要在Ti，Al和Cr含量接近，故原文采用简化单相表示讨论机制。结论为CrNbO₄与AlNbO₄协同形成致密保护层。

3.6 Deformation mechanism of Cr-1 CLA under uniaxial compressive loading：加工硬化率随真应变呈三阶段，I为ε=0—0.058、II为0.058—0.102、III为0.102—0.12；I阶段快速下降对应位错滑移主导塑性，II阶段在Δε_0.04范围维持硬化，III阶段因动态回复增强而再下降；EBSD晶粒参考取向偏差（GROD, grain reference orientation deviation）图显示晶内和随机高角晶界附近取向梯度，Ti-rich第二相周围局部取向梯度增强；核平均取向差（KAM, kernel average misorientation）和几何必需位错（GND, geometrically necessary dislocation）图显示界面、第二相/基体和高角晶界处GND局部积累，平均GND密度约4.74×10¹⁵ m^?2、平均KAM约0.6；SEM-EDS确认Ti-rich第二相在变形后仍存在。原文将II阶段持续硬化合理归因于双相软硬区变形不协调、界面GND积累和背应力补充硬化。

讨论部分总结：作者围绕氧化机制和压缩变形机制讨论，强调表面保护元素可用性、ΔG⁰、PBR、双相中保护元素分布以及界面GND和背应力对氧化皮完整性和加工硬化的作用；Cr-1因Al、Cr在两b.c.c.相中分布较接近，可形成较致密且粘附的CrNbO₄+AlNbO₄保护氧化层，Ti-rich第二相则通过局部应变分配和界面位错积累提供额外硬化。

研究结论翻译：1. 本研究通过真空电弧熔炼成功合成新型超轻Nb-rich含Al CLA及其Cr改性 counterpart，合金具有双b.c.c.相结构，密度为7.62—8.34 g/cm³。2. 力学性能表明，两种CLA尤其是Al-10和Cr-1具有优异强度—成形性协同，Cr-1获得1130 MPa屈服强度和29%压缩成形性。3. 氧化行为表明，提高Al含量降低质量增量和氧化粉化；加入Cr进一步降低质量增量（1000°C、24 h为43.48 mg/cm²）并较其他合金显著抑制粉化。4. Cr-1在800°C、900°C、1000°C遵循抛物线氧化规律，说明氧化主要受扩散控制，归因于形成较致密保护性氧化皮，有效抑制氧和金属离子扩散。5. Al-10和Cr-1在1000°C氧化24 h后SEM表面形貌显示，Al-10氧化层含孔洞和空隙，Cr-1形成更致密氧化层；XRD和Raman确认Cr-1形成由CrNbO₄和AlNbO₄组成的更保护性复杂氧化物，从而增强抗氧化性。总体而言，本研究开发出兼具低密度、优异强度—压缩成形性协同和平衡抗氧化性的新型Nb基难熔CLA，尤其是Cr-1 CLA，作为严苛高温应用轻质结构材料具有显著潜力。