干/湿CO2条件下NiAlY高温氧化的差异化析出路径

《Materials & Design》：Distinct precipitation pathways in NiAlY oxidation under dry and humid CO 2 conditions

　　

研究了NiAlY合金在950 °C干燥与潮湿CO₂中的氧化行为；干燥与潮湿CO₂条件下内部显微组织和析出相化学存在显著差异；该工作为H₂O在NiAlY高温氧化中的作用提供了原子尺度见解；为复杂气氛中的氧化机制提供原子尺度认识，并为高温应用抗氧化合金设计提供指导。

研究背景方面，NiAl基合金因高熔点、良好热导率和本征抗氧化性而广泛用于航空发动机、发电设备等高温部件，其抗氧化性主要依赖致密、附着性良好的Al₂O₃氧化膜。然而，实际服役气氛常同时含O₂、H₂O和CO₂，保护性氧化膜仍可能退化，长期可靠性受限。添加活性元素（RE）Y可降低氧化膜生长速率、改善附着性，并影响缺陷化学与扩散路径；但Y掺杂NiAl合金在潮湿CO₂中的氧化膜演化、析出相形成及活性元素再分布尚不清楚。为此，研究人员采用先进电子显微术，系统研究Y掺杂NiAl合金在950 °C干燥Ar-20%CO₂与潮湿Ar-20%CO₂-20%H₂O气氛中的氧化行为，重点揭示水蒸气对氧化膜发育、内部析出及Ni、Y再分布的影响。研究得出：干/湿CO₂均形成外层γ-Al₂O₃、内层α-Al₂O₃的双层结构，但潮湿CO₂形成更致密、附着性更好的氧化膜，并改变析出相化学和Y分布；该研究为复杂气氛中氧化机制提供原子尺度认识，也为高温抗氧化合金设计提供依据。

关键技术方法概述如下：以高纯Ni、Al、Y经真空电弧熔炼制备NiAl与NiAl-0.05 at.%Y合金（实验室熔炼样品，无外部队列），经1300 °C、24 h真空均匀化后线切割、研磨和抛光；在管式炉中于950 °C、Ar-20%CO₂及Ar-20%CO₂-20%H₂O气氛下氧化4、12、24和48 h，气体流量约200 mL/min；采用聚焦离子束（FIB）制备截面透射电子显微镜（TEM）样品，并结合球差校正TEM、扫描透射电子显微镜（STEM）、高角度环形暗场（HAADF）成像、能量色散X射线谱（EDXS）、电子能量损失谱（EELS）、选区电子衍射（SAED）及快速傅里叶变换（FFT）进行显微结构、相组成和元素分布表征；每个条件多区域、多样品重复验证。

研究结果方面：3.1 干/湿CO₂气氛中的氧化物形貌、生长动力学和相演化。通过截面扫描电子显微镜（SEM）、TEM和FFT分析发现，早期4 h两种气氛均以γ-Al₂O₃为主；随氧化时间延长形成γ-Al₂O₃/α-Al₂O₃双层结构。干CO₂中氧化膜厚度近线性增加，48 h约3.01 μm，孔洞较多并出现层间局部剥离；潮湿CO₂中氧化膜更致密、附着性更好，增长符合指数约0.46的幂律关系，48 h约2.36 μm。3.2 干CO₂氧化行为的TEM表征。通过STEM-HAADF、EDXS、EELS和SAED确认外层γ-Al₂O₃、内层α-Al₂O₃；氧化膜内析出物数密度约52个/μm²，82.69%为5–15 nm，析出物富集Ni和Y，外层为六方密排（HCP）Ni，内层为面心立方（FCC）Ni，Y以固溶形式存在；晶界处氧化加速，Y偏聚并形成YAlO₃。3.3 潮湿CO₂氧化行为的TEM表征。通过STEM和EDXS发现氧化膜仍为外层γ-Al₂O₃、内层α-Al₂O₃双层结构，厚度约1.5 μm，Y分布较均匀；析出物数密度约79个/μm²，70.88%为5–15 nm，外层析出NiAl₂O₄尖晶石，近氧化膜/合金界面存在FCC Ni-Y富集颗粒；晶界处Y富集并形成Y₃Al₅O₁₂。

讨论部分表明，与未掺杂NiAl相比，Y掺杂NiAl形成更致密、附着性更好的氧化膜；潮湿CO₂进一步降低氧化速率并改善氧化膜完整性。干/湿CO₂早期均形成γ-Al₂O₃，随后形成双层结构，但长期演化显著不同：干CO₂中氧化膜孔隙增加并在γ-Al₂O₃/α-Al₂O₃界面发生剥离，潮湿CO₂中氧化膜保持致密、连续和附着。差异与孔隙和析出相化学有关：干CO₂以金属Ni-rich析出为主，Y与Ni共偏聚；潮湿CO₂以NiAl₂O₄尖晶石为主，Y较均匀分布。机制上，Al₂O₃形成能显著低于NiO，Al优先氧化；氧化膜/合金界面迁移与Ni、Y扩散竞争导致溶质动力学捕获。干CO₂中较低氧活度抑制Ni氧化，使Ni保持金属态，HCP/FCC Ni共存归因于尺寸依赖相稳定性；潮湿CO₂中水蒸气改变氧化物缺陷化学和生长动力学，H₂O解离产生的质子性物种可与氧化铝点缺陷作用，增强氧空位形成和迁移，提高氧输运和界面氧活度，促进均匀氧化及Ni氧化，继而形成热力学稳定的NiAl₂O₄尖晶石。Y难以进入NiAl₂O₄主要归因于离子尺寸失配：Y³⁺（约0.90 ?）与Al³⁺（约0.535 ?）失配约68%，掺入能量不利；而干CO₂中Y-Ni共偏聚可降低界面能和应变。晶界产物方面，干CO₂中形成YAlO₃，潮湿CO₂中形成Y₃Al₅O₁₂，反映水蒸气增强表面/晶界输运并改变局部化学势和阳离子再分布，而非单纯热力学稳定性变化。长期稳定性方面，潮湿CO₂中致密氧化膜、NiAl₂O₄尖晶石及均匀Y分布有利于抑制空洞和提高完整性；干CO₂中孔隙及Ni-Y-rich金属区域可能成为应力集中或局部扩散路径。设计启示是应优化Y浓度并促进Y均匀掺入，过量Y偏聚会形成第二相，不足则削弱活性元素效应。

研究结论部分翻译如下：采用球差校正TEM阐明了NiAlY在干燥和潮湿CO₂中的氧化行为。尽管两种条件均形成相似的γ-Al₂O₃/α-Al₂O₃双层结构且氧化膜厚度相当，但其显微组织演化和析出行为差异显著。在干燥CO₂中，氧化膜形成明显孔隙，并含有Ni-Y-rich金属析出物及局部Y偏聚，损害氧化膜完整性。相比之下，潮湿CO₂促进形成致密、附着性良好的氧化膜，其中含NiAl₂O₄尖晶石析出物且Y分布更均匀。基于观察到的显微组织差异和文献机理模型，可推断水蒸气通过影响缺陷输运和提高氧可用性改变氧化路径，促进Ni氧化、尖晶石形成及Y在氧化膜中的更均匀掺入，最终改善氧化膜致密性和附着性。研究结果表明，通过环境调控控制活性元素再分布，是提高Ni基合金保护性氧化膜稳定性的有效策略。