木质素衍生碳气凝胶的微纳结构工程：可及分级孔隙与微生物燃料电池性能的关联

《Materials Chemistry and Physics》：Micro–nanoarchitectonics of lignin-derived carbon aerogels: Linking accessible hierarchical porosity to microbial fuel cell performance

　　

木质素衍生碳气凝胶的微纳结构工程：将可及分级孔隙与微生物燃料电池（MFC）性能相关联
• 木质素通过冰模板法和碳化被增值转化为分级多孔碳气凝胶。
• 取向大孔通道促进微生物黏附和生物膜形成。
• 在1000°C碳化的木质素-纤维素纳米纤丝（CNF）碳气凝胶具有最高功率密度。
• 决定生物电化学性能的是可及分级孔隙，而非最大比表面积。

研究背景与问题：可持续生物质衍生碳材料因化学稳定性、可调电学性质及分级孔结构而受到关注。木质素是制浆造纸工业副产物，具有高度芳香结构，热解时碳产率较高，是制备多孔碳的可持续前驱体。含大孔、介孔和微孔的分级多孔碳在电化学系统中功能互补：大孔利于传质，介孔增强电解质可及性和离子传输，微孔提供高比表面积和电荷储存。然而，多孔碳电极性能不仅取决于总比表面积（SSA），还取决于电解质离子和电活性物种能否接触该表面；在生物电化学系统中，电极还须同时支持微生物定殖、传质和有效电子传递。微生物燃料电池（MFCs）中，电活性微生物氧化有机底物并向阳极传递电子；阳极为电子收集体并承载生物膜，其表面化学和孔结构是器件性能关键。石墨、碳毡、碳布、碳刷等传统阳极SSA常较低（通常<10 m² g^?1），电容性电荷储存有限。三维电容性分级孔阳极可改善生物膜形成、电荷转移和储存，但碳支架、碳纳米管海绵、石墨烯基泡沫等多源自化石资源，部分纳米碳还报道对阳极生物膜有细胞毒性。木质素-纤维素纳米纤丝（CNFs）衍生碳气凝胶（CAs）此前已用于超级电容器，但其加工-结构-性能关系在生物电化学系统中尚不充分，尤其前驱体结构和碳化条件如何决定分级孔网络的可及性与互连性、进而影响生物膜和电化学性能仍不清楚。研究人员因此系统研究1000或1400°C碳化的、含CNFs或纤维素纳米晶（CNCs）的冰模板木质素CAs作为MFC电容性阳极，重点检验可及且互连的分级孔隙是否比总SSA更能描述电荷转移、电容和功率生成。
关键技术方法（≤250字）：研究人员以Kraft lignin与CNCs或CNFs按3:2配制悬浮液，经定向冰模板（冷却速率7°C min^?1）和冻干制前驱体，再在N₂中1000或1400°C碳化制得CAs；采用SEM/FE-SEM、EDS、XRMT、Raman、ATR-FTIR和N₂吸附-BET表征结构、元素与SSA；在单室无膜MFC中并行评价四种CA阳极，使用磷酸盐缓冲液（PBS）与厌氧污泥混合接种，乙酸钾为碳源，1 kΩ外载运行30 d，并以EIS、LSV、CV和CP评价电化学性能。厌氧污泥取自瑞典Lule?, Norrbotten的Lumire AB市政污水处理厂；CNCs由USDA Forest Products Laboratory提供，CNFs由TEMPO氧化软木颗粒制备。
研究结果：
3.1 物理性质（Physical properties）：通过碳产率、体积收缩、密度和孔隙率计算发现，碳产率随碳化温度升高而降低，1000°C样品碳产率高于1400°C；温度升至1400°C使体积密度降低、体积收缩增大，孔隙率反而更高，归因于较低密度和更高孔隙发展。
3.2 拉曼光谱（Raman spectroscopy）：Raman显示所有CAs具D带（约1330–1350 cm^?1）和G带（约1580–1590 cm^?1）；升温至1400°C使I_D/I_G升高、D和G带半高宽降低，表明芳香sp²域发展和结构有序化；二阶区2D带较宽，说明仍以乱层或纳米晶碳为主，而非高度有序石墨。
3.3 比表面积（Specific surface area）：N₂吸附-BET表明CNF衍生CAs的SSA高于CNC对应物；L-CNF1000为416 m² g^?1，L-CNC1000为249 m² g^?1，L-CNF1400为731 m² g^?1，L-CNC1400为462 m² g^?1。1400°C样品SSA增加主要来自微孔，L-CNF1400的629 m² g^?1（86%）和L-CNC1400的361 m² g^?1（78%）为微孔，介孔+大孔表面积约100 m² g^?1；1000°C样品总SSA较低，但介孔+大孔相对贡献更高，说明总SSA不等同于生物膜和电化学过程可及表面。
3.4 三维多孔结构（3D porous structure）：XRMT对L-CNF前驱体和L-CNF1000的200×200×200 μm³区域分析显示，冰模板形成的取向孔道在碳化后大体保留，孔宽由前驱体约35–40 μm降至L-CNF1000约20–25 μm，与体积收缩和致密化一致；沿冰生长方向的优先取向保留，形成连续通路。
3.5 形貌与元素组成（Morphology and elemental composition）：SEM显示所有CAs具各向异性孔结构，通道沿冰晶生长方向排列并贯穿厚度，由薄碳壁分隔。EDS显示1000°C样品C约80–84 at.%、O约16–18 at.%，含少量Na和S；1400°C样品C>97 at.%，O、Na、S合计<3 at.%，碳化程度更高。FTIR中前驱体特征带在碳化后强烈减弱，说明木质素-纤维素结构分解及含氧/脂肪族官能团损失，与EDS一致。
3.6 电化学性能（Electrochemical performance）：MFC在1 kΩ外载运行30 d后极化分析显示，L-CNF1000、L-CNC1000、L-CNF1400和L-CNC1400的内阻分别为113、125、238和388 Ω；最高功率密度为L-CNF1000的1840 mW m^?2（6.41 A m^?2），其次L-CNC1000为1620 mW m^?2（5.76 A m^?2），L-CNF1400和L-CNC1400分别为930和490 mW m^?2。全电池EIS中1000°C阳极实轴电阻约111和125 Ω，与极化内阻吻合；1400°C阳极为单个宽半圆，实轴电阻约341和425 Ω。三电极EIS显示1400°C CAs阳极阻抗显著更高。等效电路拟合显示L-CNF1000的电荷转移电阻（R_ct）约78 Ω、α约0.816，L-CNC1000约105 Ω、α约0.702，L-CNF1400和L-CNC1400分别约217和332 Ω，α分别为0.668和0.639。CV呈宽电容行为而无明显氧化还原峰，1000°C阳极阳极支电流更大。恒电流放电中最大放电电流顺序为L-CNF1000>L-CNC1000>L-CNF1400>L-CNC1400，约5.5、4.0、2.5和2.0 mA；2 mA下L-CNF1000的等效串联电阻（R_ESR）最低为55 Ω，表观电容最高为279 mF（约70 mF cm^?2），L-CNC1000为170 mF（约43 mF cm^?2），L-CNF1400和L-CNC1400分别仅33和35 mF；脉冲功率密度分别为1996、1550、977和826 mW m^?2。
3.7 生物膜形貌（Biofilm morphology）：基于电化学结果选取L-CNF1000，MFC运行约两个月后SEM显示外表面形成致密连续生物膜，内部孔道亦有细菌定殖但覆盖率较低；约20–25 μm的取向孔道保持开放可及，碳骨架大体保留。该结果与L-CNF1000最低R_ct、最高表观电容和最高功率密度相一致，支持可及分级孔隙而非单纯总SSA决定性能。
讨论部分总结：讨论指出，高SSA本身不足以描述MFC阳极性能；1400°C CAs虽SSA更高，但微孔占比大，微生物不可及，且内阻和R_ct更高、电容和功率更低；1000°C CAs因介孔和大孔贡献更大，提供更可及的孔网络，利于电解质传输、生物膜发展和界面电荷转移。L-CNF1000总体最佳，表明取向大孔通道、介孔性和有利界面性质的组合优于通过增加微孔性最大化SSA。该研究提供将木质素转化为功能多孔碳的可再生路线，并突出可及分级孔隙作为超电容型MFC碳气凝胶阳极的关键设计参数。
研究结论翻译：本研究表明了一种通过冰模板法随后碳化将木质素和纳米纤维素转化为分级多孔碳气凝胶的可持续策略。所得生物基碳具有取向大孔通道（约20–25 μm），其孔结构受纳米纤维素类型和碳化温度影响。CNF衍生碳气凝胶的SSA高于CNC衍生对应物。将碳化温度从1000提高至1400°C提高了SSA和碳骨架结构有序度，但使孔结构转向更高微孔性。结构、电化学和生物膜联合分析表明，仅高SSA不足以实现高MFC性能。尽管SSA较低，1000°C碳化的气凝胶因介孔和大孔贡献更大，表现出更低内阻和电荷转移电阻、更高表观电容和更高功率密度。在所研究材料中，1000°C碳化的木质素-CNF碳气凝胶总体性能最佳，最大功率密度1840 mW m^?2，脉冲功率密度1996 mW m^?2，内阻113 Ω，表观面积电容70 mF cm^?2。运行后SEM进一步显示外表面和取向孔道内均有生物膜发展，同时大孔框架保持开放和结构完整。总体而言，结果突出可及分级孔隙作为超电容型MFC碳气凝胶阳极的关键设计参数；取向大孔传输通道、介孔性和有利界面性质的组合提供了比通过增加微孔性最大化SSA更有效的电极结构。除MFC应用外，本研究提供将木质素转化为功能多孔碳的可再生路线，并为生物电化学能量转换与储存的生物基碳电极设计提供见解。