TPU/再生橡胶共混物的加载模式依赖型能量吸收：从黏弹性阻尼到抗穿孔性

《Materials & Design》：Loading-mode-dependent energy absorption in TPU/recycled rubber blends: from viscoelastic damping to perforation resistance

　　

• 橡胶引入热塑性聚氨酯（thermoplastic polyurethane, TPU）中可单调增强黏弹性阻尼（viscoelastic damping）。
• 在穿孔（perforation）加载下，界面粘附（interfacial adhesion）而非黏弹性特征主导能量吸收。
• 较弱的界面粘附通过橡胶-基体界面（rubber-matrix interface）处的部分脱粘（partial debonding）增强阈值下（sub-threshold）能量耗散。
• 在重复低能冲击（repeated low-energy impacts）下，耗散能量遵循与黏弹性阻尼相似的组成依赖趋势。

研究背景方面，热塑性聚氨酯（thermoplastic polyurethane, TPU）是具有硬段与软段交替嵌段共聚物结构的热塑性弹性体，兼具较高拉伸强度、耐磨性、宽温域柔顺性和显著黏弹能量耗散能力，因而用于鞋类、电缆、管材、汽车部件和医疗等领域。但TPU为石油基聚合物，环境足迹较大；将废弃物衍生填料引入TPU基体是降低原生材料消耗并可能改善功能性能的策略。接地轮胎橡胶（ground tire rubber, GTR）由报废轮胎（end-of-life tires, ELTs）机械粉碎得到，是全球储量丰富的橡胶回收物。硫化橡胶因三维交联结构不能可逆熔融，目前ELTs管理以能量回收和低值机械回收为主，难以恢复高价值功能。将GTR纳入高性能聚合物共混物被视为升级利用途径。TPU基体与交联GTR相本质不相容，但双螺杆挤出熔融共混可在无需化学增容条件下制备可加工共混物。已有研究表明，提高橡胶含量会降低拉伸强度和断裂伸长率，而动态测试显示阻尼性能改善；选择性激光烧结TPU/GTR复合材料在10和20 wt% GTR下，三种独立测量技术显示阻尼提高约20–40%，能量吸收效率提高17–58%。然而，DMA结果、抗穿孔性与重复低能冲击过程中的能量耗散之间关系尚未系统研究；瞬态高速度冲击下的能量吸收受变形和失效机制强烈影响，不能假定损耗因子提高必然对应抗穿孔性或冲击能量耗散改善；橡胶含量、脱硫和动态硫化如何改变这些不同能量吸收模式之间的关系仍不清楚。因此，研究人员Andrea Kohári、ákos G?rbe和Tamás Bárány对含GTR、脱硫GTR（devulcanized GTR, dGTR）及动态硫化dGTR的注塑TPU共混物开展多方法表征，以揭示加载模式依赖的能量吸收机制。研究结论表明，加载条件而非仅材料组成决定影响能量吸收的微观特征；橡胶引入单调增强黏弹性阻尼，穿孔加载下界面粘附质量主导能量吸收，重复低能冲击下耗散能量随橡胶含量增加并遵循与DMA黏弹性阻尼相似的组成依赖趋势；过氧化物硫化热塑性动态硫化胶（thermoplastic dynamic vulcanizates, TDVs）在所研究体系中取得最佳平衡。该研究为阻尼关键应用中再生橡胶基TPU体系设计提供框架，并表明动态硫化可改善可持续弹性材料中抗穿孔性与黏弹能量吸收之间的平衡。

关键技术方法概括如下（不超过250字）：研究人员以聚醚基TPU Elastollan 1170 A 10 000（BASF）为基体；GTR和dGTR均源自卡车轮胎并由Tyromer Inc.提供，dGTR经超临界CO₂辅助热机械脱硫，GTR粒径小于2 mm、平均610±7 μm，dGTR可溶分27.4±1.3%、门尼黏度（ML, 1+4, 100 °C）45±15 MU。制备TPU/GTR、TPU/dGTR、TPU/dGTRsulf和TPU/dGTRperox共混物，橡胶含量30–60 wt%、步长10 wt%，60 wt% TDV不可注塑。采用双螺杆挤出熔融共混并注塑2 mm板。动态力学分析（dynamic mechanical analysis, DMA）在?80至150 °C、3 °C/min、10 Hz、0.1%应变和0.01 N预载下以拉伸模式测试，以tanδ_max确定玻璃化转变温度（glass transition temperature, T_g）。落锤冲击包括穿孔测试（落锤质量20.036 kg、落高1.0 m、冲击能量196.5 J）和10 J重复低能冲击五次（半球冲头直径20 mm、支撑环直径40 mm）。撕裂测试按ISO 34–1:2015 Method B在500 mm/min下进行；扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）观察撕裂断面。每组成五个独立试样，结果以均值±标准差表示。

研究结果如下。3.1 动态力学分析（Dynamic mechanical analysis, DMA）：DMA表明，GTR引入TPU基体后tanδ_max随橡胶含量在整个填充范围内单调增加，T_g单调降低；以dGTR替代GTR在相同橡胶含量下进一步放大该效应，归因于脱硫过程中部分交联断裂提高链段运动性。TDVs同样随橡胶含量增加而提高tanδ_max，但绝对响应不同；GTR、dGTR、dGTRsulf和dGTRperox的交联密度分别为3.78±0.16、1.25±0.04、2.51±0.07和2.16±0.03×10^-4 mol/cm³，表明脱硫显著降低交联密度，而两种硫化体系部分恢复橡胶网络。硫黄硫化系列tanδ_max随橡胶含量增加；过氧化物硫化系列在30 wt%时tanδ_max barely超过纯TPU并低于同橡胶含量的GTR和dGTR共混物，归因于C–C交联网络抑制橡胶相链段运动，随橡胶含量增加tanδ_max陡升并与硫黄硫化TDVs趋同。3.2 穿孔测试（Perforation test）：穿孔力–位移曲线显示纯TPU峰值力最高、曲线最陡并呈局部穿刺后突降；橡胶颗粒降低所有组成的峰值力并使失效位移略向高值移动，反映体系柔顺性增加。GTR和dGTR系列的穿孔能量（按试样厚度归一化）随橡胶含量呈中等程度单调下降，但绝对降幅有限，即使最高橡胶含量仍与基体TPU处于相对较窄范围，表明再生橡胶未显著损害高速度加载下基体的抗穿刺性；这与DMA中橡胶引入显著增强黏弹阻尼形成对比。相同橡胶含量下dGTR共混物穿孔能量低于GTR，归因于脱硫橡胶相较交联GTR颗粒在高速度穿刺条件下刚度更低、变形性更大。TDVs显示两种硫化方法差异：过氧化物硫化系列在可比组成下具有橡胶填充体系中最高穿孔能量，低橡胶含量时接近纯TPU；硫黄硫化系列在30和40 wt%呈中间响应，但50 wt%时穿孔能量明显下降且峰值力数据分散增大，指示加工相关不均一性，并与该组成以上无法注塑一致。3.3 低能冲击测试（Low-energy impact tests）：低能冲击力–位移曲线均形成闭合滞回环，冲头完全回弹且无宏观试样失效，滞回环面积代表黏弹机制耗散能量。废弃橡胶引入使滞回环相对纯TPU加宽，加载段变浅、峰值力移至更大变形、卸载段力值更低；环加宽和耗散能量增加随橡胶含量单调增加，所有含橡胶体系均显著高于纯TPU。该增强耗散主要源于橡胶颗粒自身黏弹阻尼：大应变下橡胶相压缩与恢复，通过内禀黏性阻尼耗散能量；这与DMA中纯橡胶参照tanδ_max远高于纯TPU且随橡胶含量逐步传递至共混物一致。dGTR系列滞回环最宽、卸载段最低，与其最高tanδ_max一致；GTR共混物处于中间，滞回环较dGTR窄但较TDVs宽；TDVs滞回环较窄且卸载段较高，表明更多输入能量以弹性方式恢复，与TDV微观结构中橡胶相交联更刚、链段运动受限及DMA中较低tanδ_max一致。3.4 重复低能冲击测试（Repeated low-energy impact tests）：五次重复冲击中首次冲击曲线与其他冲击曲线可区分，反映初始加载发生不可逆微观结构重排；从第二次冲击起曲线逐步趋同，第四与第五次差异较小，表明在所研究冲击序列内机械响应接近准稳态。TPU/GTR体系表现为滞回环右移：峰值力维持或略增、最大位移增加、卸载段向高位移移动，表明重复加载主要导致永久变形累积而加载段弹性刚度基本保持。TPU/dGTR体系同样右移，但冲击间位移累积更明显、收敛更慢，与更柔顺的橡胶-基体界面和橡胶相抵抗渐进变形能力较低一致；dGTR共混物第2–5次加载段较GTR更平，表明重复加载下有效刚度降低且冲击间未恢复。TDVs滞回演化不同：硫黄硫化样品首次与后续冲击最显著变化为滞回面积减小而非渐进位移移动，卸载段逐次向加载段上升、滞回环变窄而峰值位移相对稳定，反映交联橡胶网络的弹性恢复能力限制永久变形累积；dGTRperox体系环收敛迅速且最终稳定环保留较高卸载段，指示弹性恢复改善。纯TPU冲击间绝对位移移动最小，与无橡胶相通过界面重排累积永久变形一致。耗散能量随冲击次数总体下降，首次至第二次下降最明显，后续变化较小，表明不可逆吸能过程逐渐减少并趋近准稳态。所有橡胶填充样品耗散能量高于TPU参照，首次冲击建立的排序在第五次冲击仍保持；dGTR在所有冲击次数和橡胶含量下耗散能量最高，第五次后仍较高，GTR次之，TDVs平台值低于dGTR但高于纯TPU且多数组成与GTR相当或略低；TDVs较dGTR更快接近近恒定平台，过氧化物硫化TDV平台略低于硫黄硫化系列。3.5 TPU-橡胶界面表征及其对能量吸收影响（Characterization of the TPU-rubber interface and its effect on energy absorption）：三种表征方法的不同冲击响应可通过橡胶相与TPU基体界面协同质量统一解释；在无宏观失效变形条件下橡胶颗粒与周围基体协同变形，能量耗散反映共混物整体内禀黏弹特征；一旦加载达到穿刺阈值，变形集中于橡胶-基体界面，界面抵抗裂纹萌生与扩展能力成为能量吸收限制因素。撕裂强度在初始橡胶引入时急剧下降，四种材料家族中最显著降低均发生在纯基体与30 wt%组成之间；超过30 wt%后撕裂强度总体继续下降，幅度取决于橡胶类型和硫化体系，硫黄硫化TDV在50 wt%时下降尤为明显。GTR保持最高撕裂强度，归因于大GTR颗粒迫使裂纹绕行提供裂纹偏转；dGTR和dGTRperox系列轨迹相似并在中间组成趋同，硫黄硫化TDVs在50 wt%时撕裂强度显著较低，可能与加工相关不均一性及相应冲击数据分散增大有关。SEM撕裂断面形貌提供界面特征定性支持：GTR填充共混物中可见大而完整GTR颗粒、边界清晰及裂纹绕颗粒偏转证据；dGTR填充共混物断面更均一，橡胶域较小且边界不清晰，并有更高密度浅拉出空洞，与脱硫橡胶颗粒完整性降低和界面偶联较弱一致；两种TDVs断面形貌相似，呈伸长特征且离散颗粒边界证据有限，表明原位硫化使橡胶相部分整合入TPU基体，与更强橡胶-基体偶联一致，并为较高撕裂强度和穿孔能量提供微观结构支持。撕裂强度与穿孔能量在四种材料家族中呈强正相关，说明界面粘附更优体系在穿孔时耗散更多能量，确认穿孔失效为界面控制；dGTRperox系列处于最有利位置，兼具较高撕裂强度和橡胶填充体系中最高穿孔能量，表明过氧化物硫化形成的C–C交联网络在高速度穿刺条件下有效偶联橡胶相与基体。撕裂强度与低能冲击首次冲击耗散能量呈相反趋势：耗散能量随撕裂强度增加而下降。该负相关可由首次冲击中橡胶-基体界面微观事件解释：较弱界面粘附体系在阈值下加载时界面屈服，产生部分脱粘、微滑移和局部分离等不可逆过程，消耗于界面位移的能量不以弹性方式恢复而以热或永久局部变形耗散，形成宏观滞回环面积；较强界面粘附体系抵抗此类微观结构重排，每次冲击不可逆事件较少，更大比例输入能量弹性返回，耗散能量较低。弱界面体系因而受益于可顺应、易位移边界作为阈值下循环加载中的分布式吸能元件。该解释也说明重复冲击下耗散能量演化：首次冲击中界面微观结构重排耗尽后，后续冲击可用于进一步位移的完整界面减少，耗散能量下降并趋近由橡胶相内禀黏弹阻尼而非界面力学主导的平台。两种冲击测试配置揭示橡胶-基体体系不同方面，优化其一并不意味另一者改善；过氧化物硫化TDVs最接近平衡折中，其交联微观结构在穿刺条件下保持竞争性界面粘附，同时保留足够橡胶相黏弹特征以提供有意义的阈值下能量耗散。

讨论部分总结：该研究将DMA、穿孔、重复低能冲击与撕裂强度、SEM形貌统一到界面协同质量框架，指出穿孔失效由界面粘附控制，阈值下弱界面部分脱粘构成额外不可逆耗散机制并在连续冲击中逐渐耗尽；过氧化物硫化TDVs在抗穿孔性与循环能量耗散之间取得最佳平衡。研究结论翻译如下：系统研究了TPU/再生橡胶体系在四种材料家族（GTR共混物、dGTR共混物、硫黄硫化TDVs和过氧化物硫化TDVs）中的阻尼与冲击行为，采用DMA、穿孔测试和重复低能冲击测试组合；该多方法途径揭示加载条件而非仅材料组成决定影响能量吸收的微观特征。DMA表明，所有组成和橡胶类型中橡胶引入单调增强黏弹性阻尼，脱硫放大该效应，动态硫化部分抑制该效应。在穿孔测试中，这种黏弹增强未转化为能量吸收改善：界面粘附质量是主导参数，过氧化物硫化TDVs通过有效橡胶-基体偶联保持接近基体的抗穿孔性。在重复低能冲击加载下趋势反转：耗散能量随橡胶含量增加，并遵循与DMA所测黏弹性阻尼相似的组成依赖趋势，表明在无宏观试样失效时黏弹性阻尼贡献能量耗散。撕裂强度测量提供机制基础：穿孔加载下失效为界面控制，更强粘附导致更高抗穿刺性；在阈值下加载下，橡胶-基体界面部分脱粘（由低撕裂强度指示）作为额外不可逆耗散机制，该机制在连续冲击中逐渐耗尽，从而解释弱界面体系首次冲击耗散升高及耗散能量向平台收敛。过氧化物硫化TDVs在所研究三种测试配置中提供最佳平衡，同时保持竞争性界面粘附、接近基体的抗穿刺性和稳定循环能量耗散；这些发现为阻尼关键应用中再生橡胶基TPU体系设计提供框架，并表明动态硫化可改善可持续弹性材料中抗穿孔性与黏弹能量吸收之间的平衡。