蠕变变形γ-γ′高温合金晶界裂纹处氧化物与纳米氮化物耦合析出的显微结构与成分研究

《Materials & Design》：Coupled nitride and oxide precipitation at intergranular cracks in a creep-deformed γ-γ’ superalloy

　　

• 蠕变γ-γ^′高温合金晶界裂纹处氧化物与氮化物的形成。• 氧化物与氮化物的晶体学及成分测定。• 氧化物与氮化物对晶界脆化影响的讨论。

研究背景与问题：多晶镍基高温合金具有优异的高温力学性能与耐蚀性，但在600–900°C应用温度范围内延性较室温显著下降。综述将这一现象归因于晶界滑动、应变不协调诱发的内空化、动态脆化以及应力辅助晶界氧化(SAGBO，环境氧沿晶界扩散形成氧化物并促进开裂的机制)等晶界损伤机制。SAGBO观点认为环境氧优先沿晶界扩散形成氧化物，氧化物后续断裂加速裂纹扩展；在多种γ^′强化高温合金的高温拉伸、蠕变和疲劳中观察到氧化物，通常外层为(Ni,Fe,Co)O，内层为金红石TiO₂、Cr₂O₃和Al₂O₃。氧化物对晶界断裂的影响复杂，其体积膨胀改变裂尖应力场，外氧化由金属阳离子向表面迁移驱动并可能增强蠕变空化；多数实验条件下晶界氧化物被视为不利于高温延性和抗疲劳性。Woodford等通过预暴露和空气蠕变指出氧对延性下降影响最大；Bricknell和Woodford在纯镍中得到类似结论；但Shahinian和Achter显示高纯镍在氮气中的蠕变寿命和延性低于空气；Krishna等和Wang等在锻造IN617固溶强化合金1000°C蠕变后观察到微米氮化物；然而γ^′强化高温合金中未见报道。因此，传统研究聚焦氧和氧化物，氮及氮化物在γ^′强化合金晶界裂纹中的作用尚不清楚。研究人员报道蠕变后γ^′强化高温合金裂纹晶界处纳米氮化物与氧化物共存，重点表征沉淀现象并鉴定氮化物，讨论其力学后果；结论表明除氧化物外氮化物可在开裂晶界沉淀，提示应重新审视氧以外环境气体对高温延性下降的贡献。

关键技术方法：材料为Aubert et Duval提供的AD730^?气雾化粉末（15–50 μm），经EOS M290激光粉末床熔融(LPBF，增材制造方法)制备15 mm×65 mm×75 mm墙样，并进行1180°C/2 h、1080°C/4 h和760°C/16 h热处理。蠕变试验在700°C、690 MPa下至断裂。采用聚焦离子束(FIB，定点薄样制备)在二次晶界裂纹尖端制备TEM和APT样品；以TEM/STEM结合EDS、ACOM、EELS和HAADF表征结构与成分；以激光脉冲APT定量氮化物成分并观察三维分布。

研究结果：
3.1 蠕变行为与二次裂纹取样：通过700°C、690 MPa蠕变至断裂获得曲线，寿命176 h，蠕变延性1.96%；在一条37°取向差角晶界的二次裂纹处取样，TEM样品以裂尖为中心，APT样品在裂纹附近定点制备。结论：该裂纹代表可分析的晶界开裂位置。
3.2 晶界裂纹周围颗粒的结构与化学：通过TEM低倍观察看到裂口、裂尖和未裂区，裂前及邻晶界有空洞；EDS显示裂尖晶界富O、Al、Ti、Cr、Fe并贫Ni，氧富集沿晶界约1 μm；ACOM识别出Al₂O₃、Cr₂O₃、金红石TiO₂和与Fe富集相关的尖晶石（接近FeCr₂O₄），所有相R>15。ACOM衍射在裂纹和裂尖出现额外斑点，模板暗场显示几纳米颗粒沿位错线和γ-γ^′界面分布，仅见于裂纹区/裂尖，距裂纹表面约1.5 μm，未裂区缺失；EELS显示颗粒富N、Ti、Cr而贫Ni；HAADF/FFT显示8.5 nm颗粒为面心立方(FCC，一种晶体结构)，晶格参数4.11 ?，与基体共格（〈001〉particle//〈001〉matrix，〈010〉particle//〈010〉matrix）。结论：裂纹附近除氧化物外存在共格立方(Cr,Ti)N单氮化物。
3.3 氮化物的成分：通过距裂纹约370 nm样品的APT重建，氮化物主要位于γ-γ^′界面和γ基体；成分剖面显示Ti、N富集达25 at.%、Cr达30 at.%，Ni贫化，γ^′内近氮富集处Ti贫化；远离界面氮化物成分相近；测得约(Cr,Ti)N_0.4，考虑少量置换元素为(Cr,Ti,X)N_0.25，偏离化学计量。距裂纹约2.5 μm样品无氮化物，质谱额外峰对应氮化物；局部N含量0.94 at.%对无氮化物0.071 at.%，不能与合金名义N≈0.03 at.%直接比较。APT还显示界面氮化物和γ^′内位错处N偏聚，Cr沿位错逐渐降低，提示管扩散(pipe diffusion，沿位错核心的快速扩散)。结论：氮化物为亚化学计量(Cr,Ti)N，形成受动态蠕变过程影响，并显示氮沿位错/界面输运。

讨论部分总结：4.1 结构与成分：研究人员在AD730^?蠕变晶界裂纹前位错和γ-γ^′界面发现(Cr,Ti)N单氮化物，此前未在蠕变γ-γ^′高温合金报道；与固溶强化IN617中微米AlN、Cr₂N、Cr₁₃Ni₇N₄和TiN的广义沉淀不同，差异来自热力学（Cr含量>约17 wt.%稳定Cr₂N/Cr₁₃Ni₇N₄，低Cr稳定CrN）和动力学（Al/Ti分配于γ^′，γ^′对N渗透性低；Cr在γ基体易得；位错使含Ti γ^′失稳溶解提供Ti）。该氮化物非增材制造固有(Ti,Nb)(C,N)碳氮化物，后者约100 nm且不优先在晶界，二者独立。亚化学计量与氮空位、动态形成不完全及APT检测损失/轨迹像差有关。4.2 渗透情景：静态氧化/氮化中氮化物位于氧化物前，因氮在镍基体中的渗透率高于氧；蠕变中同样可能。氮化物装饰位错和γ-γ^′界面，位错网络从裂纹表面连续到体内，提示N主要沿位错和界面扩散，APT elongated morphology支持管扩散。提出竞争氮化/氧化序列：先形成蠕变位错网络；晶界裂纹到达后氧沿晶界形成氧化物，氮沿位错/界面形成氮化物，碎化氧化物不构成强氮扩散屏障；随后晶界完全开裂、氧化物覆盖表面、氮化物区扩大。IN617的Cr含量21.5 wt.%高于AD730的16.0 wt.%，氮渗透更广泛；降低Cr可能限制氮化物。4.3 潜在影响：690 MPa/700°C下AD730^?以位错蠕变塑性变形；裂尖氮化物5–10 nm、间距10–20 nm，可能阻止或强烈减慢位错蠕变塑性。在氧化物连续形成/断裂模型中，塑性受限使裂尖应力集中升高而加速裂纹；在Nix等和Kassner的空化模型中，裂前空洞提示可能适用，氮化物同样可加速裂纹扩展。因此两种模型下氮化物沉淀均应加速裂纹扩展。

研究结论翻译：研究结论表明，在蠕变变形的γ-γ^′高温合金中，除氧化物外，氮化物可在开裂晶界处沉淀；这些沉淀为面心立方结构、晶格参数4.11 ?的铬-钛单氮化物，氮含量低于预期化学计量；它们优先位于γ基体位错和γ-γ^′界面；远离裂纹处缺失，符合诱导氮化物渗透的氮来自环境；鉴于其尺寸小、密度高，可假设氮化物会阻止或强烈减慢裂尖塑性，进而增加应力集中和裂纹扩展速率，但需进一步实验和数值工作确认；这些结果促使重新审视环境贡献的传统观点，特别是氧以外其他气体对高温合金高温延性下降的贡献。