基于聚合物前驱体路线合成的Al/Co氧化物近红外反射颜料的结构-光学性能协同调控研究

《Materials Chemistry and Physics》：Al/Co oxide-based near-infrared reflective pigments synthesized via a polymeric precursor route

　　

摘要专业翻译 全球平均气温持续上升加剧了城市能耗、热舒适性与环境可持续性方面的关切。城市密集区域中，自然地表被建筑、路面及其他工程材料所取代，这些材料倾向于蓄积太阳热并削弱热耗散，从而进一步加剧了城市热岛（UHI）效应。入射至城市表面的太阳辐射中，近红外（NIR）区域约占太阳光谱总量的52%。传统深色涂层在该波段表现出强烈的吸收特性，导致显著的表面升温与制冷能耗增加。在此背景下，冷颜料因兼具可见光着色与高NIR反射特性而备受关注，可在不牺牲美学要求的前提下有效降低表面温度。TiO2基白色颜料凭借高太阳反射率被广泛应用于反射涂层，然而对彩色涂层的日益增长的需求推动了在深色系中仍能保持高NIR反射率的冷颜料研发。在陶瓷颜料家族中，尖晶石型氧化物因其高热稳定性、耐化学腐蚀性、耐候耐久性及可调光学性能而极具吸引力。钴铝尖晶石（CoAl2O4）是最具技术重要性的蓝色陶瓷颜料之一，其特征蓝色通常归因于尖晶石结构中四面体配位的Co2+物种的电子跃迁，特别是自旋允许的4A2(F)→4T1(P)跃迁。然而，CoAl2O4的光学响应强烈受限于结晶度、阳离子分布、颗粒形貌及合成条件等因素。尽管钴基冷颜料的研究已取得显著进展，但将合成参数、尖晶石结构演化、阳离子分布、电子跃迁与功能光学性能相关联的定量关系仍仅被部分理解。在此背景下，本工作采用中心复合旋转设计（CCRD）系统评估了钴含量与煅烧温度对铝钴颜料结构与光学性能的综合影响。研究人员利用X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究尖晶石相形成与结构演化，利用扫描电子显微镜-能谱（SEM–EDS）提供形貌与元素分布的补充信息，并将比色法、漫反射光谱（DRS）与光声光谱（PAS）相结合以关联Co2+电子跃迁与颜色发展及近红外反射率，其中PAS作为独立技术用以佐证DRS所识别的光学吸收特征。最后，研究人员对合成颜料进行了为期两年的长期色度稳定性评估，以考察其用于太阳反射颜料的耐久性。

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一、研究背景与问题提出

全球平均气温持续攀升已成为影响城市能源消耗、热舒适性与环境可持续性的关键因素。据世界气象组织（WMO）统计，2023年是有记录以来最暖的年份，全球平均气温较工业化前水平高出约1.4°C。在人口密集的城市区域，自然地表被建筑物、路面及其他工程材料取代，这些材料倾向于蓄积太阳辐射热并削弱热量耗散，由此产生的城市热岛（UHI）效应进一步加剧了高温问题。

入射至城市表面的太阳辐射中，近红外（NIR）区域约占太阳光谱总量的52%。传统深色涂层在此波段表现出强烈的吸收特性，导致表面温度显著升高，进而增加建筑制冷能耗。在此背景下，兼具可见光着色与高NIR反射特性的“冷颜料”成为研究热点，其可在不牺牲美学需求的前提下有效降低表面温度。TiO₂基白色颜料虽具有高太阳反射率而被广泛使用，但彩色涂层的市场需求推动了在深色系中仍能保持高NIR反射率的新型颜料研发。

在陶瓷颜料家族中，尖晶石型氧化物凭借高热稳定性、化学耐受性、耐候耐久性以及可调光学性能而备受关注。钴铝尖晶石（CoAl₂O₄）作为最具技术重要性的蓝色陶瓷颜料之一，其蓝色来源于尖晶石结构中四面体配位Co²⁺物种的电子跃迁，特别是自旋允许的⁴A₂(F)→⁴T₁(P)跃迁。然而，CoAl₂O₄的光学响应受结晶度、阳离子分布、颗粒形貌及合成条件等多因素强烈影响。尽管已有大量关于钴基冷颜料合成的研究报道，但将合成参数、尖晶石结构演化、阳离子分布、电子跃迁与功能光学性能系统关联的定量研究仍然不足。既有研究多聚焦于合成工艺与常规结构或色度表征，而将统计实验设计与多手段互补表征相结合、建立加工-结构-性能定量关系的研究仍较为有限。因此，本研究旨在通过系统实验设计与多技术联用，揭示钴含量与煅烧温度对Al/Co氧化物颜料结构与光学性能的综合影响规律。

二、研究内容与主要结论

研究人员采用中心复合旋转设计（CCRD）系统考察了钴取代水平（2–10 mol%，相对铝含量）与煅烧温度（600–1000 °C）两个独立变量对颜料性能的影响。实验采用22因子设计，包含四个因子点、四个轴向点及三个中心点重复，共11组实验。通过统计软件分析线性、二次及交互效应，并结合XRD、FTIR、SEM–EDS、比色法、DRS、PAS等多种表征手段，系统研究了尖晶石相形成、结构演化、阳离子分布、电子跃迁与光学性能之间的内在关联。

研究结果表明，煅烧温度主导了晶体结构与光谱性能的演化。低温（600–658 °C）处理的样品结晶度差，呈灰至弱蓝调；随温度升高至800–1000 °C，蓝色逐渐加深，尖晶石相结晶趋于完善。钴含量的增加促使衍射峰向低2θ方向偏移并伴随晶格膨胀，表明Co物种逐步掺入氧化铝结构中。Rietveld精修证实，AlCo6_800样品中CoAl₂O₄质量分数为30.6%，AlCo10_800中升至42.1%，说明提高钴含量有利于尖晶石相形成。1000 °C煅烧时出现α-Al₂O₃（刚玉相），表明过渡氧化铝发生部分相变。光学性能方面，最优样品的蓝色色度b*达?47.2，太阳加权NIR反射率达57.7%。光声光谱（PAS）独立证实了Co²⁺的特征吸收。经两年实验室储存条件（室温、避光防潮）下的色度复测，颜料表现出优异的色度稳定性。

三、关键技术方法概述

本研究采用的主要技术方法包括：其一，中心复合旋转设计（CCRD），用于系统评估钴含量与煅烧温度两因素及其交互作用对颜料性能的影响，共11组实验；其二，聚合物前驱体法（改良Pechini法），以柠檬酸为螯合剂、乙二醇为酯化剂，在分子水平实现阳离子均匀混合，促进尖晶石相低温形成；其三，X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修，用于物相鉴定、晶格参数与各相质量分数定量分析，采用Scherrer公式估算晶粒尺寸；其四，傅里叶变换红外光谱（FTIR），用于结构演化分析；其五，扫描电子显微镜-能谱（SEM–EDS），用于形貌与元素分布表征；其六，漫反射光谱（DRS）与光声光谱（PAS）联用，前者定量NIR反射率，后者作为独立手段佐证光学吸收特征；其七，CIE Lab*色度系统用于颜色定量评估与长期稳定性追踪。

四、研究结果分述

3.1 定性目视颜色分析。 通过目视观察发现，低温煅烧样品（AlCo6_600、AlCo3_658、AlCo9_658）呈灰色至弱蓝色调，表明存在中间相或尖晶石结晶度不足。随煅烧温度升高，蓝色逐渐加深并趋于饱和，如AlCo3_942与AlCo9_942样品。固定钴含量为6 mol%时，从AlCo6_600经AlCo6_800至AlCo6_1000呈现明显的色度演化，由暗沉低饱和过渡至特征性深蓝。钴含量对比（AlCo2_800、AlCo6_800、AlCo10_800）表明化学组成对颜色强度具有关键调控作用。中心点三重复样品颜色一致，证明合成工艺具有良好的可重复性。

3.2 结构分析（XRD）。 低温样品（600–658 °C）衍射峰宽化且强度低，呈非晶态特征。AlCo9_658样品出现尖晶石型衍射峰（220、311、400、422、511、440），通过峰位与相对强度分析及(111)反射缺失判断，该尖晶石相更接近CoAl₂O₄而非Co₃O₄。800 °C煅烧样品（AlCo2_800、AlCo6_800、AlCo10_800）的衍射峰可归属为γ-Al₂O₃（JCPDS 80-1385），其结构具有缺陷尖晶石特征。随钴含量增加，衍射峰向低2θ方向偏移、变窄变强，对应晶面间距增大与晶格膨胀，表明Co物种逐步掺入氧化铝结构。Rietveld精修确认AlCo6_800与AlCo10_800中γ-Al₂O₃与CoAl₂O₄两相共存，CoAl₂O₄质量分数从30.6%增至42.1%；γ-Al₂O₃晶格参数由7.93041 ?增至7.96598 ?，证实Co掺入引起晶格膨胀，而CoAl₂O₄晶格参数基本不变（7.98639→7.98306 ?）。942 °C煅烧样品呈现相似规律，AlCo9_942中CoAl₂O₄质量分数为37.9%。AlCo6_1000样品出现α-Al₂O₃（JCPDS 81-2266，R-3c空间群）特征峰，表明1000 °C促使过渡氧化铝部分转变为热力学最稳定的刚玉相，但转变不完全，γ-Al₂O₃（62.0 wt%）、CoAl₂O₄（18.8 wt%）与α-Al₂O₃（19.3 wt%）三相共存。

五、讨论与结论

讨论部分指出，煅烧温度与钴含量对颜料结构与光学性能具有显著且交互的影响。低温不足以驱动CoAl₂O₄完全结晶，而高温促进尖晶石相形成与晶粒生长。钴含量增加促进Co物种向氧化铝晶格掺入并诱导结构由γ-Al₂O₃特征向CoAl₂O₄特征连续演化。DRS与PAS共同证实了四面体Co²⁺的d–d跃迁是蓝色呈色与NIR吸收特征的结构根源。NIR反射率与尖晶石相含量及结晶度呈正相关。研究结论可概括为：通过聚合物前驱体路线成功合成了Al/Co氧化物基冷颜料，煅烧温度主导了结晶学与光谱演化，蓝色色度（b*）与太阳加权NIR反射率分别达到?47.2与57.7%，PAS独立确认了Co²⁺本征吸收特征，且颜料在两年实验室储存条件下保持了优异的色度稳定性，证明其适用于太阳反射颜料应用。该研究为钴基尖晶石冷颜料的加工-结构-性能关系提供了定量认识，对节能建筑涂料与城市热岛缓解材料的设计具有参考价值。