多离子协同掺杂调制P2型层状氧化物正极用于稳定钠离子电池

《Materials Reports: Energy》：Synergistic modulation of P2-type cathodes via multi-ion doping for stable sodium-ion batteries

　　

P2型层状氧化物因其高平均电压、可观的理论能量密度和相对良好的空气稳定性，是极具前景的钠离子电池（SIBs）正极材料。然而，它们仍面临高电压P2-O2相变和Na⁺传输缓慢等挑战，这限制了SIBs的循环寿命和倍率性能。本工作提出一种多离子协同策略，制备了新型P2-Na_0.77Li_0.05Zn_0.05Ni_0.23Cu_0.05Mn_0.62O₂（LZC-555）正极。低价阳离子Li⁺、Zn²⁺和Cu²⁺的引入不仅有效抑制了Na⁺/空位有序并减轻了有害的P2-O2相变，从而稳定了晶体结构，而且诱导了丰富氧空位的形成。这些氧空位降低了Na⁺迁移的能垒，显著提高了Na⁺扩散系数。得益于这些协同效应，LZC-555正极表现出优异的电化学性能：在1C下循环200次后容量保持率高达89%，在5C和10C倍率下分别具有105.6 mAh g^-1和91.2 mAh g^-1的显著可逆容量。此外，全电池展现出优异的循环稳定性（150次循环后容量保持率为93.7%）和卓越的倍率性能。这种同时稳定晶体结构和增强离子扩散的多离子协同方法，为开发用于储能的高性能层状氧化物电极提供了一种通用且有效的策略。

**多离子协同掺杂调制P2型层状正极用于稳定钠离子电池**

**1. 引言**

锂离子电池（LIBs）因其优异性能而被广泛应用，但锂资源有限，制约了其长期发展。钠离子电池（SIBs）凭借钠资源丰富、全球分布均匀、成本低廉以及与LIBs相近的电化学性能，逐渐成为可行的替代方案。在SIBs中，正极材料负责在充放电过程中储存和提供Na⁺，起着至关重要的作用。层状过渡金属氧化物（NaTMO₂，TM=Ni、Mn、Co等）因高容量、高工作电压、合成方法简单和环境友好而备受关注。其中，O3型和P2型是研究最广泛的两类相结构。O3型材料虽具有较高钠含量和容量，但其窄扩散通道和Na⁺传输过程中的相变导致离子迁移能垒高、动力学缓慢，倍率性能较差。相比之下，P2型材料具有开放的棱柱形框架和更稳定的结构，有利于Na⁺扩散，从而赋予其更优异的循环稳定性和倍率性能。然而，当充电至4.2 V以上时，P2型正极会发生不可逆的P2-O2相变，严重恶化电化学性能，限制了高电压SIBs的发展。在P2型材料中，Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂（NNMO）是代表性材料，其Ni提供高氧化还原活性，Mn稳定晶体结构，但同样面临高电压相变问题。离子取代是平衡结构稳定性和容量的有效策略，但单离子掺杂无法同时调控多种性能。因此，研究人员提出多离子协同策略，将不同功能的掺杂元素结合，以开发高能量密度、结构稳定且环境友好的正极材料。基于此，研究人员制备了多离子掺杂的P2型正极材料LZC-555，并系统地研究了其结构、电化学性能及相变抑制机制。该工作已发表于《Materials Reports: Energy》。

**2. 实验部分**

研究人员采用高温固相反应法合成了LZC-555及其对比样品（包括不同比例的LZC-537、LZC-573和未掺杂的NNMO）。主要关键表征技术包括：X射线衍射（XRD）及Rietveld精修用于确定晶体结构和晶格参数；高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和球差校正扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合能谱（EDS）用于观察微观形貌、晶格条纹和元素分布；X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）用于分析元素价态和氧空位；恒流充放电、循环伏安（CV）、恒电流间歇滴定技术（GITT）和电化学阻抗谱（EIS）用于评估电化学性能和Na⁺扩散动力学；原位XRD用于追踪充放电过程中的相变；密度泛函理论（DFT）计算用于揭示电子结构、氧空位形成能及Na⁺迁移能垒。此外，还组装了以LZC-555为正极、商业硬碳为负极的全电池，并进行了宽温性能测试。

**3. 结果与讨论**

XRD结果表明，所有合成样品均为P2相（空间群P63/mmc）。NNMO在约27.3°和28.3°出现两个超结构峰，分别对应（1/6 2/3 1/3）和（1/6 2/3 2/3）晶面，源于Na⁺/空位有序；而掺杂样品中无此峰，说明低价离子调控抑制了Na⁺/空位有序。Rietveld精修显示，掺杂样品a/b轴膨胀、c轴收缩，这与Cu²⁺（可能的Jahn-Teller效应）在过渡金属（TM）层的优先占据以及Zn在Na层的引入有关。HRTEM图像显示LZC-555的晶面间距（2.527 ?）略小于NNMO（2.537 ?），HAADF-STEM和EDS mapping确认Zn同时存在于Na层和TM层，其他元素均匀分布。

XPS深度剖析显示，LZC-555中约30.47%的Mn以+3价存在，27.7%的Ni为+3价，而Cu和Zn保持+2价；O 1s谱中晶格氧峰强度降低、表面氧峰增强，结合EPR谱在g=3500处的更强信号，证实了LZC-555中存在更多氧空位，并计算其含量约3.4%。这些氧空位可削弱对Na⁺的静电吸引，降低迁移能垒。

GITT测得LZC-555的Na⁺扩散系数为5.86×10^-11 cm² s^-1，高于NNMO的3.15×10^-11 cm² s^-1；CV计算也得到一致趋势（6.80×10^-11 vs 1.58×10^-11 cm² s^-1）。同时，LZC-555的CV曲线峰形更宽、更平滑，氧化还原峰数量更少且对称性更好，表明掺杂破坏了Na⁺/空位有序并抑制了P2-O2相变。DFT计算进一步表明，掺杂后LZC的费米能级附近态密度升高、带隙变窄，电子导电性增强；氧空位形成能更低，Na⁺迁移能垒降低。

半电池电化学测试中，NNMO在1C下初始放电容量为137.1 mAh g^-1，但200次循环后容量保持率仅25.3%；而LZC-555在1C下提供115.6 mAh g^-1，200次循环后保持89%。0.2C下循环100次后LZC-555保持84.5%，而NNMO在50次后仅剩46.4%。倍率性能方面，LZC-555在0.1C、5C和10C下分别提供139.2、105.6和91.2 mAh g^-1，而NNMO在10C下仅44.8 mAh g^-1。EIS显示LZC-555的电荷转移阻抗（473.1 Ω）低于NNMO（694.5 Ω）。在5C下长循环500次后，LZC-555保持84%的容量，而NNMO仅31%。

原位XRD结果表明，NNMO充电至4.1 V时出现O2相衍射峰，而LZC-555充电至4.5 V仍未观察到明显的O2相或OP4相，放电后结构完全可逆。循环后SEM显示NNMO表面出现严重开裂，而LZC-555表面完好；循环后XRD也证实LZC-555保持了P2结构。这些结果直观证明了多离子掺杂对有害相变的抑制和对结构稳定性的提升。

全电池测试中，以LZC-555为正极、商业硬碳为负极的全电池在2–4.5 V电压范围内，1C下循环250次后容量保持率为83.3%，5C下可逆容量达105.2 mAh g^-1，比能量在0.1C、1C和5C下分别为219.7、194.2和141.1 Wh kg^-1。宽温测试表明，在50°C下循环100次后LZC-555容量保持72%，而NNMO仅23.7%；在-20°C下LZC-555的放电容量和循环稳定性也明显优于NNMO。

讨论部分指出，多离子协同效应来源于：Li⁺掺杂优化电子结构并提高本征离子电导率；Zn²⁺在Na层中作为稳定支柱，增强层状结构；低价阳离子取代TM离子后，为维持电荷平衡，Na层中Na⁺含量增加，高压下可屏蔽O-O排斥，提高结构稳定性。同时，掺杂降低了氧空位形成能，诱导大量氧空位生成，从而降低Na⁺迁移能垒，显著改善倍率性能。

**4. 结论**

总之，研究人员成功开发了一种多离子（Li、Zn、Cu）协同掺杂的P2型层状正极材料LZC-555，其电化学性能较未掺杂的NNMO显著提升。多离子协同策略有效抑制了Na⁺/空位有序和有害的P2-O2相变，原位XRD和循环后表征证实材料具有优良的结构完整性且无表面开裂。此外，低价离子的引入诱导了氧空位，促进了Na⁺迁移，从而实现了优异的倍率性能。该材料在半电池和全电池中以及在宽温度范围内均展现出长循环寿命和高倍率能力，凸显了其实际应用潜力。这项工作强调了多离子协同与氧空位工程相结合对设计先进SIBs正极材料的有效性。