Ni在富锂锰基层状氧化物正极循环稳定中的多功能作用：电荷补偿共享与阴离子氧化还原框架稳定

《Materials Reports: Energy》：Unraveling the role of Ni in stabilizing lithium-rich manganese-based layered oxide cathodes during the cycling

　　

富锂锰基层状氧化物（lithium-rich manganese-based layered oxides, LRMOs）是下一代锂离子电池（Li-ion batteries）有前景的高能量密度正极材料。然而，其循环过程中严重的容量衰减和电压衰减仍是商业化关键障碍。尽管Ni常被引入以提高容量，但其在LRMOs长期结构和界面稳定中的作用仍存争议且认识不足。本工作中，研究人员通过设计并比较两种模型材料——含Ni的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂（LNCM）和无Ni的Li_1.2Co_0.4Mn_0.4O₂（LCMO）——系统解耦Ni的功能。通过集成电化学分析和多尺度表征，研究表明Ni不仅作为氧化还原活性贡献者，更重要的是作为多功能稳定剂缓解关键降解路径。Ni有效分担脱锂过程中的电荷补偿，从而抑制过度氧损失和Mn⁴⁺向Mn³⁺还原，进而延迟Jahn–Teller畸变并抑制层状向尖晶石相变。此外，Ni引入减少过渡金属溶解、缓和界面副反应并促进更稳定的正极-电解质界面（cathode–electrolyte interphase, CEI）。因此，与LCMO相比，LNCM表现出显著改善的循环稳定性、更高库仑效率（Coulombic efficiency, CE）和更慢电压衰减。本工作阐明Ni在LRMOs中的双重作用，并为通过靶向稳定阴离子氧化还原框架开发耐用高容量正极提供合理设计策略。

研究背景与问题：全球能源结构持续向可持续和碳中和方向发展，高效、经济、安全的大规模储能技术成为关键支撑；锂离子电池因能量密度和安全优势已成为便携电子器件与电动汽车主流选择，但现有正极比容量和续航难以满足下一代高性能储能需求。富锂锰基层状氧化物（lithium-rich manganese-based layered oxides, LRMOs）由Li₂MnO₃与LiMO₂（M=Ni、Co、Mn）两相组成，可借助阴离子氧化还原机制突破传统正极仅依赖过渡金属离子贡献容量的限制，提供超过250 mAh g^?1的比容量，并具有锰含量较高带来的成本潜力。然而，LRMOs存在首次充放电库仑效率（Coulombic efficiency, CE）低、长期循环容量衰减显著和平均电压下降等问题。其失效机制涉及过渡金属离子溶解与迁移、不可逆晶格氧释放以及层状向尖晶石相变。Ni作为氧化还原活性元素，一方面可直接贡献容量，另一方面高脱锂态形成的Ni⁴⁺易从过渡金属层迁移至锂层空位并破坏层状结构，因此Ni在长期循环中的作用仍为核心未解科学问题。研究人员以含Ni的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂（LNCM）与无Ni的Li_1.2Co_0.4Mn_0.4O₂（LCMO）为模型材料，在不同循环阶段比较其电化学性能与结构/界面演化，以解耦Ni的作用；原文指出尽管Co/Mn比不完全相同，但实验和文献证据表明Ni是主导因素。研究得出Ni不仅是容量贡献者，更是多功能稳定剂：其可逆阳离子氧化还原分担脱锂电荷补偿，抑制过度晶格氧氧化和Mn⁴⁺向Mn³⁺还原，延迟Jahn–Teller畸变（晶格畸变）和层状-尖晶石相变，并减少过渡金属溶解、缓和界面副反应、促进稳定正极-电解质界面（cathode–electrolyte interphase, CEI），从而使LNCM具有更好的循环稳定性、更高CE和更慢电压衰减。该工作明确Ni的双重作用，并为通过稳定阴离子氧化还原框架设计耐用高容量正极提供思路，论文发表在《Materials Reports: Energy》。

关键技术方法概括：采用高温固相法合成含Ni的LNCM与无Ni的LCMO模型材料；集成恒流充放电、微分容量（dQ/dV）、循环伏安（CV）、倍率测试和原位电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）等电化学分析；结合X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）及Rietveld精修、Raman光谱、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）/选区电子衍射（selected area electron diffraction, SAED）/快速傅里叶变换、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）和电感耦合等离子体（inductively coupled plasma, ICP）分析，追踪循环前后结构、形貌、价态、氧空位、界面组成与金属溶解；原文未涉及临床或人群样本队列。

研究结果：
原始材料的结构与化学表征：通过XPS、SEM、粒径分布和XRD比较原始LNCM与LCMO，二者均呈R-3m层状LiTMO₂与单斜C2/m Li₂MnO₃双相结构；Co主要以Co³⁺存在，Mn主要为Mn⁴⁺并含少量Mn³⁺；LCMO中Co³⁺和Mn⁴⁺相对分数更高且无Ni；LNCM中Ni²⁺与Ni³⁺共存且Ni³⁺为主；LCMO的I(003)/I(104)为2.16、LNCM为2.03，均高于1.2，说明原始层状框架有序。
电化学性能比较：通过首充放电、dQ/dV、倍率、原位EIS和循环后CV比较，LCMO在3.7–4.0 V出现明显平台，对应Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原，而LNCM呈平滑固溶体反应特征；LNCM首效为74.14%，高于LCMO的62.71%，归因于Ni²⁺/Ni⁴⁺可逆氧化还原及Ni分担电荷补偿、抑制不可逆晶格氧氧化；LNCM倍率性能更优、初始荷电转移电阻更低，循环100圈后电位滞后ΔEp为1.003 V，小于LCMO的1.179 V。
长期循环稳定性与电压/容量演化：通过500圈循环比较，LNCM电压衰减和容量衰减显著低于LCMO；LNCM 500圈容量损失约40 mAh g^?1，LCMO损失近100 mAh g^?1；早期0–100圈电压和容量快速下降，后期100–500圈衰减放缓且容量衰减率高于电压衰减率；LCMO初始活化阶段CE较低；dQ/dV显示LCMO峰逐步减弱、宽化并出现2.8 V附近还原峰消失，LNCM峰较稳定；TM/O面积比在LNCM大于1、在LCMO约相当且二者同步衰减，说明Ni²⁺/Ni³⁺提供额外容量并降低对不可逆氧氧化还原依赖；EIS显示LCMO各循环阶段荷电转移电阻更高，与表面降解和CEI增厚相关。
相演化与结构变化：通过不同循环圈数XRD、Rietveld精修和Raman分析，二者层状特征峰随循环减弱；LNCM因Ni²⁺与Li⁺半径接近，Ni²⁺占Li位会削弱(003)峰，使I(003)/I(104)下降更明显，但LCMO尖晶石相比例更高；500圈后LCMO尖晶石相达34.8%，LNCM仅5.3%；Raman中层状结构特征振动在LCMO中衰减更快更严重，LNCM在200–300圈仍可检测，说明Ni抑制尖晶石生成并稳定层状框架。
循环后微结构与形貌：通过TEM、SAED和FFT比较原始与500圈后材料，原始样品晶界清晰、层状晶格条纹明确；循环后LNCM出现颗粒粗化和局部结构无序但仍保留可识别层状区域，LCMO晶界模糊、颗粒严重团聚、层状框架大幅破坏并形成尖晶石样相；FFT显示循环LCMO主要索引为尖晶石相，直接证明无Ni加速层状向尖晶石不可逆转变。
表面形貌与化学组成：通过SEM、ICP和XPS分析循环后表面，二者均出现颗粒团聚和表面副产物；LCMO 500圈后出现与过渡金属溶解再沉积相关的枝晶状表面特征；ICP显示LCMO 500圈Mn和Co溶解量分别为0.04966%和0.04489%，LNCM为Mn 0.03943%、Co 0.00332%、Ni 0.01415%，说明Ni缓解过渡金属尤其是Co浸出；XPS显示LNCM循环后活性Co³⁺比例为45.37%，高于LCMO的41.94%；LCMO表面LiF略高，表明界面副反应更强、CEI更厚且阻力更大。
氧空位演化：通过不同循环圈数O 1s XPS分析，LCMO氧空位相对比例由初始50.84%升至500圈93.42%，增加42.58个百分点；LNCM由初始50圈的69.44%升至500圈90.84%，仅增加21.40个百分点，说明Ni有效抑制循环中氧空位持续生成，而高密度氧空位会削弱金属-氧键并降低Mn溶解能垒。
锰价态演化：通过不同循环圈数Mn 2p XPS及定量分峰，LNCM中Mn⁴⁺比例由原始66.07%降至500圈39.04%，Mn³⁺增加27.03%；LCMO中Mn⁴⁺由71.45%降至25.4%，Mn³⁺增加46.05%；Ni提供Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺替代氧化还原，分担电荷补偿并减少氧损失和Mn⁴⁺过度还原；LCMO在400–500圈Mn³⁺略降与不稳定Mn³⁺溶解及歧化反应有关。
Ni与Co贡献判别及降解同步性：通过ICP、XPS和Mn价态演化对比，LCMO虽Co含量更高，但Co³⁺保留比例更低、Co溶解更高且Mn还原和尖晶石生成更严重，说明较高Co分数未提供稳定益处；尖晶石相含量、Mn³⁺比例和Mn溶解量随循环同步增加，Ni同时抑制三者；不同体系比较表明Ni的多功能稳定作用与高压氧氧化还原环境密切相关：氧氧化还原缺失或较弱时Ni主要贡献容量，强氧氧化还原而无Ni时快速降解，Ni与氧氧化还原共存时实现电荷补偿共享与氧框架稳定协同。

讨论与展望总结：讨论部分提出LRMOs成分改性需在Ni容量贡献与结构稳定之间平衡Ni含量；Ni含量过低（如<10 at% TM）可能不能充分发挥稳定作用，过高（如>20 at%）可能加剧Ni²⁺/Li⁺阳离子混排；Ni引入还带来阳离子无序、成本高和供应风险，Ni²⁺/Li⁺无序可能轻微阻碍Li⁺扩散并影响倍率。与Mg、Al等替代元素相比，完全无Ni的富锂材料仍面临容量与稳定性权衡；较有前景的方向是“低Ni复合掺杂”，如少量Ni与Mg/Al联合，在保持一定容量贡献的同时利用Ni稳定作用和Mg/Al结构支撑。研究结论翻译：本工作阐明Ni在稳定富锂锰基层状氧化物正极中的本质多功能作用。通过含Ni的LNCM与无Ni的LCMO材料系统比较，研究表明Ni不仅作为氧化还原贡献者，更关键地作为结构和界面稳定剂发挥作用。其关键稳定机制在于Ni提供可逆阳离子氧化还原活性，有效分担脱锂过程中的电荷补偿负担，从而减少过度晶格氧氧化，缓解Mn⁴⁺向具有Jahn–Teller活性的Mn³⁺不利还原，并进而延迟层状向尖晶石相变。因此，与无Ni对应材料相比，LNCM正极表现出更优循环稳定性、更高CE、更低电压衰减和受抑制的过渡金属溶解。这些发现明确了Ni在富锂体系中的双重功能，并建立清晰设计原则：策略性引入Ni可稳定阴离子氧化还原框架并抑制关键降解路径，为开发耐用、高能量密度且降低对关键金属依赖的正极提供基础指导。