基于烧结图权衡晶粒尺寸与相对质量密度提升纳米结构Co0.91Ni0.09Sb3方钴矿热电性能

《Materials Research Bulletin》：Improvement of the thermoelectric performance of a nanostructured skutterudite

　　

建立CoSb₃基纳米晶方钴矿的平均晶粒尺寸（average grain size）对相对质量密度（relative mass density）的新烧结图；证明晶粒尺寸与质量密度之间的权衡可使未填充纳米晶Co_0.91Ni_0.09Sb₃方钴矿在800 K获得0.9的高热电优值（dimensionless figure of merit, ZT）。

研究背景方面，废热会降低运输工具和工业等动力系统的能量效率，因此即使小规模热回收亦具前景。热电（thermoelectric, TE）发电机基于塞贝克效应（Seebeck effect）利用废热流产生的温度梯度发电，其效率由无量纲热电优值（dimensionless figure of merit, ZT=α²T/ρλ）量化，其中α为塞贝克系数（Seebeck coefficient）、T为绝对温度、ρ为电阻率（electrical resistivity）、λ为热导率（thermal conductivity）；ZT约1或更高通常被视为应用候选。方钴矿是中温500–800 K发电的有前景TE材料。p型方钴矿A_yFe_4-xCo_xSb₁₂可重复获得750 K下最大ZT=0.9；n型分为三元A_yCo₄Sb₁₂（A=Ba、In、稀土等；0≤y≤0.5）和二元Co_1-xM_xSb_3-yY_y（M=Fe、Ni；Y=Se、Sn、Te）。前者可重复获得750 K下最大ZT 1.1–1.5，后者仅0.5–0.7。A_yCo₄Sb₁₂中填充A原子产生低能光学声子散射载热声子，使300 K下声子热导率（phonon thermal conductivity, λ_ph）约3 W m^-1 K^-1；二元n型方钴矿缺少该效应，尽管Ni或Te合金化，300 K下λ_ph仍约4–6 W m^-1 K^-1，故ZT较小。但二元n型方钴矿仍受关注，因为不含稀土、较抗氧化且研磨时不像A_yCo₄Sb₁₂那样不稳定。降低λ_ph的途径包括多合金化和纳米化：多合金化Co_3.9Ni_0.1Sb_11.5Te_0.4Se_0.1在750 K达ZT=1.1；球磨和烧结把CoSb_2.85Te_0.15和Co_0.95Ni_0.05Sb₃的平均晶粒尺寸降至约160 nm，分别在750 K达ZT=0.9和0.65。研究人员拟将多合金化效应与强晶粒细化结合于纳米结构n型二元方钴矿以提高ZT；关键挑战是在不牺牲致密化的前提下限制纳米粉烧结时的晶粒长大。晶粒生长抑制剂可钉扎晶界并已有进展，但需要回答是否必须接近100%致密化并伴随晶粒增大，还是在机械强度保持时晶粒尺寸与密度之间的权衡更关键。为此，研究人员以Co_0.91Ni_0.09Sb₃为例说明权衡点；最初合成的Co_0.91Ni_0.09Sb_3-ySe_y过于脆弱，甚至难以用于实验室测量，故放弃并聚焦纳米化单合金Co_0.91Ni_0.09Sb₃，Ni掺杂浓度依据既往工作，并采用nano-CeO₂颗粒作为晶粒生长抑制剂。该研究首次建立关联晶粒尺寸与相对质量密度的烧结图，确定n型二元方钴矿中二者的权衡，获得低热导和高ZT；其意义在于为纳米结构方钴矿热电性能优化提供可操作的烧结窗口与性能折中依据。

方法上，研究人员以高纯元素熔炼、冷却和退火合成名义Co_0.91Ni_0.09Sb₃，破碎后与1 vol.% nano-CeO₂混合并进行球磨（ball milling, BM），随后采用放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering, SPS）在75 MPa、340–630°C及不同保温条件下致密化；以X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、Williamson-Hall分析和Rietveld精修确定物相、晶粒尺寸与微应变，以场发射扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscopy, FESEM）断口统计平均晶粒尺寸（average grain size, D），以阿基米德法测定相对质量密度（relative mass density, d），并以透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）和能量色散X射线分析（energy dispersive X-ray analysis, EDAX）表征晶界CeO₂与Ni分布；热电性能采用四探针电阻率、塞贝克系数、激光闪射热扩散、Dulong-Petit比热、Wiedemann-Franz定律及有效介质理论（effective medium theory, EMT）孔隙校正。该研究未涉及样本队列来源。

研究结果如下。3.1 球磨与烧结样品的微观结构：XRD表明球磨粉主相为方钴矿，含少量CoSb₂，7 h球磨最多约7%；峰宽在6 h饱和，故后续采用6.5 h。Williamson-Hall与Rietveld分析给出球磨粉晶粒尺寸约29±15 nm与23±7 nm、微应变约54×10^-4±15×10^-4与63×10^-4±10×10^-4。烧结窗口为230–550°C；FESEM显示D和d随烧结温度升高，所有样品呈单峰晶粒尺寸分布；340°C样品为D=69 nm、d=81%，630°C样品为D=212 nm、d=97%。CNSCO_101nm94%的Williamson-Hall分析显示残余微应变约7×10^-4±5×10^-4，说明球磨粉中约90%–100%的应变在烧结中释放；TEM/EDAX显示晶界处存在几nm至100 nm的CeO₂纳米颗粒团聚，支持Smith-Zener钉扎效应，且Ni在方钴矿基体中均匀分布。烧结图表明340–500°C时D由69 nm增至101 nm、d由81%增至94%，超过500°C后晶粒快速长大，630°C时D增至212 nm而d仅至97%，故500°C提供D=101 nm与d=94%的良好权衡。

3.2 室温输运性能：|α|由微晶样品的106 μV K^-1增至纳米晶样品的121 μV K^-1，说明减小晶粒尺寸提高|α|；原文推断这与电子浓度降低有关，并可能与大量晶界处局域电子俘获态形成有关，俘获态部分捕获自由电子。ρ随D和d同时降低而单调增大；经EMT密度校正后ρ_d-corr由10.7 μΩ m增至18.3 μΩ m，约增至2倍，原文推断电子浓度降低及晶界高阻空间电荷区散射导致的迁移率降低共同贡献。室温λ和λ_ph由微晶样品的6.1和5.6 W m^-1 K^-1降至D=101 nm样品的2.3和2.0 W m^-1 K^-1；λ_{ph_d-corr}在D=101 nm样品中约降低3倍，归因于晶界密度增加对载热声子的散射。与文献相比，本工作λ_ph=2.0 W m^-1 K^-1、D=101 nm、d=94%属纳米晶方钴矿的进步。1/λ_{ph_d-corr}对1/D呈线性，符合Yang等模型，得到晶界热阻（grain boundary thermal resistance, R_k）为3.0±0.2×10^-8 m² K W^-1（300 K），Kapitza长度L_k=168±18 nm；本工作D=101 nm约为L_k的一半，热导率降低约3倍。

3.3 温度依赖的热电性能：300–800 K范围内|α|随温度升高，并在700 K后趋平，表现为简并半导体进入双极区；部分纳米晶样品的α随温度接近微晶样品，500 K以上近乎合并，原文推测可能与晶界俘获态的热激发有关。ρ在全温区随D降低而增大；微晶样品ρ几乎与温度无关，而纳米晶样品温度依赖性更明显，原文将其归因于电子浓度变化。λ_ph+λ_bip中，室温附近λ_ph主导，650 K以上λ_bip贡献显现；纳米晶样品全温区λ_ph较低，且低D、低温烧结样品的温度依赖性较弱，因为晶界散射较不依赖温度。最低λ_ph=1.7 W m^-1 K^-1（室温）和1.3 W m^-1 K^-1（650 K）出现在CNSCO_90nm92%，经孔隙校正后650 K为1.9 W m^-1 K^-1，与Ba_0.2Co₄Sb₁₂等填充n型方钴矿相当。所有纳米晶样品ZT在300–800 K均高于微晶样品；功率因子约降低1.4倍，而热导率约降低3倍，因而热导降低过补偿功率因子下降。最高峰值ZT=0.9（800 K）出现在500°C烧结的CNSCO_101nm94%；最低D样品因孔隙较大而非最高ZT，说明需在D与d之间取得良好折中。平均ZT随D降低而增加，最大ZT_{avg_300-800 K}=0.48，比微晶样品提高55%，仅比CoSb_2.875Te_0.125低22%。

讨论部分总结：原文强调烧结温度同时控制晶粒长大与致密化，过低温度限制致密化，过高温度导致晶粒快速长大；500°C提供D=101 nm与d=94%的折中。晶界增加可显著散射载热声子并降低λ_ph，但过多孔隙和晶界也会增大ρ并降低功率因子，因此纳米方钴矿热电优化应关注晶粒尺寸与密度的权衡，而非单纯追求接近100%致密化。研究结论翻译如下：首次在Co_0.91Ni_0.09Sb₃ + 1% nano-CeO₂中建立晶粒尺寸对相对质量密度的烧结图。降低烧结温度可限制晶粒长大，但同时限制致密化。500°C烧结在晶粒尺寸D=101 nm和相对质量密度d=94%之间提供良好折中。300 K时热导率由超过6 W m^-1 K^-1显著降低至低于2.5 W m^-1 K^-1。该权衡使纳米晶Co_0.91Ni_0.09Sb₃方钴矿在800 K的ZT=0.9提高40%，并使ZT_{avg_300-800 K}=0.5提高55%。