《Materials Today Catalysis》：Tuning the Selectivity of Ni/CeO
2 and Ni/CeO
2–ZrO
2 Catalysts for CO
2 hydrogenation by Caesium doping
编辑推荐：
研究人员发现，铯（Cs）助剂在Ni/CeO2与Ni/CeO2–ZrO2催化剂上可促进逆水煤气变换（RWGS）反应而非甲烷化路径。5Cs–Ni/Ce催化剂在高重时空速（WHSV）条件下表现出高CO选择性，并于72 h连续反应中维持稳定性能；即便在贫氢进料（H2/
研究人员发现，铯（Cs）助剂在Ni/CeO2与Ni/CeO2–ZrO2催化剂上可促进逆水煤气变换（RWGS）反应而非甲烷化路径。5Cs–Ni/Ce催化剂在高重时空速（WHSV）条件下表现出高CO选择性，并于72 h连续反应中维持稳定性能；即便在贫氢进料（H2/CO2 = 1）下仍保持近完全CO选择性。原位漫反射红外光谱（operando DRIFTS）表明，Cs可稳定Ni表面CO物种并抑制CH4生成。该助剂将Ni的催化活性与甲烷化过程解耦，从而实现高选择性的CO2向CO转化。
研究背景与意义
在全球面向可持续能源体系转型的背景下， anthropogenic CO2排放持续上升，将CO2经催化加氢转化为高值化学品成为碳循环利用的重要路径。逆水煤气变换（RWGS，reverse water-gas shift）可将CO2与H2转化为CO，后者是合成气及费托合成、甲醇合成的关键中间体。RWGS为轻度吸热、受平衡限制反应，高温利于CO生成；而CO2甲烷化（Sabatier反应）为放热反应，在低温至中温区间与RWGS竞争，尤其在中温区甲烷化在动力学上仍具竞争力，导致CO选择性下降。镍（Ni）基催化剂因加氢活性高、成本低而受关注，但其强甲烷化倾向严重限制CO选择性。铈（CeO2）载体凭借高氧存储容量、Ce4+/Ce3+氧化还原对与氧迁移能力可活化CO2；引入锆形成铈锆固溶体（CeO2–ZrO2）可进一步调控氧空位与金属-载体相互作用。碱金属助剂尤其铯（Cs）具有强供电子性，可改变表面碱性、CO2吸附与中间体演化。该研究由研究人员发表于《Materials Today Catalysis》，旨在通过Cs负载量与载体组成协同调控，抑制甲烷化、提升RWGS选择性，并揭示微观机制。
主要技术方法
研究人员采用水热法合成CeO2与CeO2–ZrO2载体，经等体积浸渍负载10 wt.% Ni，再以Cs硝酸盐引入2.5与4.8 wt.% Cs（对应Cs/Ni为1:10与1:5），制得xCs–Ni/Ce与xCs–Ni/CeZr体系。表征方面联合X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）、N2吸附-脱附、H2程序升温还原（TPR-H2）与元素分析；机理研究采用operando漫反射红外光谱（DRIFTS）。催化评价在固定床反应器中进行，以高WHSV（120,000 mL g?1 h?1）、H2/CO2=4:1为严苛条件，考察400–700 °C活性窗口、500 °C下72 h稳定性，以及H2/CO2由4:1至1:1的切换耐受性，产物经质谱定量。
研究结果
Introduction
综述指出RWGS与甲烷化竞争本质，以及Ni/CeO2、CeO2–ZrO2与碱金属助剂的研究空白，明确以Cs解耦Ni活性与甲烷化为研究目标。
Experimental
确立载体水热合成、Ni与Cs顺序浸渍、还原预处理与高通量评价协议，保证后续比较的可重复性。
2.1 Samples preparation
通过控制Ce/Zr前驱体与Cs浸渍量获得系列催化剂，建立标称组成与结构可控的样本体系。
2.2 Samples characterization
集成XRD、XPS、TEM、BET、TPR-H2与operando DRIFTS，为结构-性能关联提供多维证据。
2.3 Catalytic activity tests
在富甲烷化热力学条件下（H2/CO2=4:1）评价，定义CO2转化率、CO与CH4选择性计算方式，并设置72 h稳定性与变氢碳比工况。
结果与讨论（Results and Discussion）
结构表征显示Cs引入未破坏CeO2与铈锆固溶体晶相，但改变表面Ni态与还原性。催化结果表明：未掺Cs时Ni/Ce与Ni/CeZr偏向甲烷化；Cs掺杂后CO选择性显著上升，5Cs–Ni/Ce表现最优——在高WHSV下实现高CO选择性，500 °C运行72 h活性与选择性基本不衰减；在H2匮乏（H2/CO2=1）时仍接近完全CO选择性。operando DRIFTS揭示Cs稳定Ni位点上线性CO*物种、削弱进一步加氢中间体（如甲酸盐/羧酸盐相关物种）积累，从而截断CH4路径。Cs的强供电子效应降低Ni对CO的过度反馈键合，使CO及时脱附。
讨论与结论翻译
讨论部分指出，Cs通过增强表面碱性、调控CO2吸附构型与Ni电子环境，将Ni的加氢功能从“深度加氢制CH4”重编程为“选择性生成CO”。载体端CeO2–ZrO2提供氧空位与氧化还原缓冲，与Cs助剂协同提升鲁棒性。
研究结论如下：铯掺杂可促使Ni/CeO2与Ni/CeO2–ZrO2催化剂在CO2加氢中由甲烷化转向逆水煤气变换；5Cs–Ni/Ce在高空速与贫氢条件下均展现近完全CO选择性及72 h稳定性；operando DRIFTS证实铯稳定Ni表面CO物种并抑制甲烷化中间体演化；该策略成功将Ni活性与甲烷化解耦，为选择性CO2-to-CO转化提供可行催化剂设计思路。
论文核心逻辑已经梳理完成，接下来可以选择一个方向继续深化：
