《Microchemical Journal》：Preparation of anionic chromatographic stationary phase based on carbon dots-modified PS-DVB microspheres and its application in discrimination of virgin PET/recycled PET plastic bottles
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•采用碳点修饰的PS-DVB颗粒作为阴离子交换固定相。•采用热水浸泡预处理方法迁移氯离子。•利用氯离子的迁移行为来区分原生PET和回收PET。引言聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为一种广泛应用于食品包装和饮料塑料瓶的主要材料，到2023年底的年产量已超过8000万吨[1]、[2]
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采用碳点修饰的PS-DVB颗粒作为阴离子交换固定相。
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采用热水浸泡预处理方法迁移氯离子。
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利用氯离子的迁移行为来区分原生PET和回收PET。
引言
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为一种广泛应用于食品包装和饮料塑料瓶的主要材料，到2023年底的年产量已超过8000万吨[1]、[2]。尽管如此大量的生产有效满足了日常生活和工业生产的需求，但同时也对环境造成了沉重的负担[3]、[4]。大量的废弃PET产品不易自然降解，其在环境中的长期积累严重破坏了生态系统的平衡和稳定性，包括土壤和水体[5]、[6]。为了减轻环境压力，回收废弃PET塑料被认为是一种有效的策略，可以延长其使用寿命，减少不可再生资源的消耗，防止塑料污染，并保护生态环境[7]。由于其低碳排放和资源回收的独特优势，回收废弃PET塑料逐渐成为推动塑料行业向可持续发展转变的关键方法[8]。具体来说，rPET主要是通过将废弃PET转化为可重复使用的材料来生产的。然而，rPET的原材料来源非常复杂。在PET的回收过程中，原材料可能会被初始生产过程中未完全去除的添加剂和染料，或者处置后产生的各种降解产物所污染[9]。这些杂质的存在导致rPET与原生PET在化学安全性和物理性质上存在显著差异[10]，从而对其在食品包装等领域的应用构成了潜在风险[11]、[12]、[13]。因此，开发一种快速准确的区分PET/rPET的技术尤为重要。
已经付出了相当大的努力来区分原生PET和rPET。Hao等人[14]利用超高效液相色谱与四极杆飞行时间质谱（UPLC-Q-TOF-MS）和化学计量学相结合的方法，识别出作为特征指纹的非挥发性有机化合物（NVOCs）。此外，还开发了一种基于直接样品引入/ comprehensive二维气相色谱和四极杆飞行时间质谱（DSI/GC × GC-Q-TOF-MS）分析半挥发性有机化合物的非靶向筛查方法，用于快速区分rPET和原生PET[15]。Pe?alver等人[16]开发了一种使用静态顶空气相色谱-质谱（SHS-GC–MS）结合化学计量学分析的方法，通过挥发性有机化合物（VOCs）的特征指纹来区分饮用瓶中的原生PET和回收PET。同一研究小组还通过整合拉曼光谱和化学计量学建立了一种PET瓶的鉴别方法[17]。另外，Xie等人[18]应用紫外-可见（UV–Vis）光谱结合机器学习算法，基于来自不同来源的PET颗粒构建了多分类模型。他们的方法能够有效识别出低至10%的rPET含量。
离子色谱（IC）作为一种高度敏感的阴离子检测技术，已被广泛用于环境和食品样品中痕量离子的分析[19]、[20]。基于离子迁移行为的检测方法受到了广泛关注，因为它们不需要复杂的预处理程序。相关研究表明，在回收过程中，rPET中可能引入了含氯污染物，如聚氯乙烯残留物、阻燃剂、用作PET聚合催化剂的无机氯化物盐或PET分解产物[21]、[22]、[23]，而原生PET由于其相对纯净的聚合单体，所含氯离子的含量极低。这种显著差异为通过检测氯离子来区分原生PET/rPET提供了理论基础。据我们所知，目前还没有关于通过分析从PET样品中迁移的氯离子来区分原生PET/rPET的报告。因此，开发一种样品预处理简单的离子色谱方法对于识别原生PET/rPET非常必要。
作为碳纳米材料家族中的新兴成员，碳点（CDs）因其突出的特性（包括纳米级尺寸、适中的吸附性能、易于制备的过程、丰富的表面官能团以及出色的设计灵活性）而吸引了色谱领域研究人员的广泛关注[24]。当用于色谱固定相时，CDs表现出多种优势。首先，CDs丰富的表面官能团可以为化学修饰提供大量的反应位点。其次，它们的纳米级尺寸不会对色谱填料的均匀性产生不利影响，从而确保了填充过程中的固定相稳定性和一致性[25]。此外，与一些具有扩展π共轭系统的材料相比，CDs可以有效地避免与某些分析物之间的强相互作用引起的峰拖尾现象，从而提高柱效率[26]。然而，关于将碳点作为改性材料用于制备离子色谱固定相的应用尚未有报道。
在本研究中，采用了热水浸泡预处理方法来迁移氯离子，并利用具体的氯离子含量来确定实际PET样品中rPET的比例。准备了基于CDs修饰的PS-DVB微球的阴离子交换固定相来定量氯离子。通过调节CDs的用量和接枝循环次数，研究了不同实验条件对固定相制备的影响。最终，通过使用离子色谱分析从PET样品中迁移的氯离子，开发出了一种高效可靠的rPET鉴别和定量方法。
章节片段
材料和试剂
PS-DVB微球（颗粒尺寸10 μm，孔径10 nm）购自苏州纳米微技术有限公司。除非另有说明，所有化学试剂均为分析级。1,4-丁二醇二缩水甘油醚（BDDE，60% v/v 在 H?O 中），甲胺（MA，40% v/v 在 H?O 中），氯化钠（99.5%），硝酸钠（99.5%），十水合磷酸钠（99.5%），无水硫酸钠（99.5%），碳酸钠（99.5%），碳酸氢钠（99.5%），氯化胆碱（98%），乙二醇
CDs聚集固定相的表征
使用SEM表征了原始PS-DVB微球和CDs聚集微球的表面形态（见图S1）。结果表明，原始PS-DVB微球（图S1a和b）和CDs聚集微球（图S1c和d）都表现出完整的表面结构，没有明显的裂纹。这两种微球都具有干净、光滑的表面，粒径和形态均匀。这表明CDs的修饰没有引起任何变化
结论
总之，本研究制备了一种基于CDs修饰的PS-DVB微球的新型阴离子交换固定相。并且建立了一种简单的分析方法，将热水浸泡预处理与自制的色谱柱分析相结合，用于区分用于食品接触材料的原生PET和回收PET塑料瓶。该方法通过氯离子迁移的显著差异实现了准确的定性鉴定
CRediT作者贡献声明
黄忠平：撰写——审稿与编辑、可视化、软件、资源、方法论、概念化。刘静晶：撰写——初稿、可视化、软件、方法论、正式分析、数据管理。张俊豪：撰写——初稿、方法论、正式分析、数据管理。刘慧君：可视化、软件、方法论。朱茵：方法论、正式分析、数据管理。王馨媛：软件、资源、调查。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号51503182）和浙江省自然科学基金（ZCLTGC24B0501）的支持。我们还要感谢杭州亿创聚合物科技有限公司提供PET样品。
黄忠平|刘静晶|张俊豪|刘慧君|朱茵|王馨媛
