梯度VIn空位协同增强电荷动力学与反应选择性以实现高效光催化产氢耦合有机重整

《Nano Materials Science》：Synergistic enhancement of charge dynamics and reaction selectivity by gradient vacancies toward efficient photocatalytic hydrogen production coupled with organic reforming

　　

梯度铟空位（indium vacancies, V_In）克服传统缺陷工程中的活性-选择性权衡。CdIn₂S₄中表面富集的V_In梯度构建连续能带排列（band alignment），促进空穴定向迁移。优化催化剂由苯甲醇（benzyl alcohol, BA）氧化实现15倍H₂析出（H₂ evolution）和87%氢化苯偶姻（hydrobenzoin, HB）选择性。协同机制涉及V_In梯度驱动的宏观电荷分离（charge separation）以及V_In-S_2c位点上的原子级α-C–H活化（α-C–H activation）。

该论文发表于《Nano Materials Science》，Qinran Li等围绕梯度铟空位（indium vacancy, V_In）协同调控电荷动力学与反应选择性开展研究。背景上，化石燃料过度依赖引发能源与环境问题；光催化产氢有前景，但多数体系依赖牺牲剂，氧化副产物浪费且成本高，亟需将光生空穴用于增值化学品合成，实现产氢与有机重整耦合。氢化苯偶姻（hydrobenzoin, HB）是高值中间体，传统制备依赖苯偶姻高压加氢和贵金属催化剂，能耗高；光催化可绿色合成HB，但析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）与选择性C–H活化、C–C偶联集成困难。苯甲醇（benzyl alcohol, BA）光催化氧化通常生成苯甲醛（benzaldehyde, BD）而非HB，难点在于选择性α-C–H键活化。传统均一空位修饰虽促进电荷分离，却可能引入过量复合中心并降低选择性。为此，研究人员提出表面富集V_In梯度结构，以从表面到内部递减的浓度梯度建立定向内建电场，并利用高浓度表面空位作为活性位点调控水氧化和BA活化。研究人员采用柠檬酸钠导向一步水热法合成立方CdIn₂S₄（CIS）纳米片，并经深度分辨XPS/Ar⁺刻蚀证实V_In由体相到表面逐渐增加；理论计算揭示表面富集V_In耦合宏观能带弯曲与局域配位效应，生成相邻二配位硫（two-coordinated sulfur, S_2c）位点，用于选择性BA活化和C–C偶联。该工作同时提升产氢与选择性，提出梯度缺陷工程通用策略，为太阳能驱动增值化学品合成和先进光催化系统设计提供新范式。

关键技术方法：以柠檬酸钠为结构导向剂进行一步水热合成CIS-x，并制备无空位对照CIS-400-NS；采用XRD、SEM/TEM/AC-TEM、AFM、EPR、ICP-MS、XPS/Ar⁺刻蚀、XANES/EXAFS/WT-EXAFS、UV-vis DRS、Mott-Schottky、UPS、PL/TRPL、KPFM、SPV、EPR自旋捕获及光电化学测试；在可见光（λ > 420 nm）下以10 vol% BA水溶液评价H₂和HB联产，并进行循环稳定性、自然太阳光、自由基捕获和表观量子效率（apparent quantum efficiency, AQE）测试；采用密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算V_In形成能、能带/态密度、ΔG_H、反应自由能和COHP等。不涉及样本队列来源。

3.1 形貌与结构分析：XRD确认CIS-x为立方CdIn₂S₄相；随柠檬酸钠增加，衍射峰减弱、宽化并略向高角度偏移。SEM显示形貌由纳米片组装微球演变为超薄纳米片，比表面积由76.2 m² g^?1增至210.5 m² g^?1；TEM/AFM显示CIS-400为约50 nm、厚度3.17±1.22 nm的纳米片。HRTEM/FFT确认立方结构保持；GPA显示CIS-400局部晶格应变增强；AC-TEM、EPR和ICP-MS共同证明V_In存在，DFT表明V_In在表面形成能更低。XPS显示V_In引入后In 3d、Cd 3d、S 2p结合能正移约0.1 eV；深度分辨XPS/Ar⁺刻蚀显示In/Cd原子比由表面1.92增至体相2.12，证实表面富集V_In梯度。XAS排除元素S或S–S物种，EXAFS/WT-EXAFS显示S–In配位选择性减弱，部分三配位硫（three-coordinated sulfur, S_3c）转化为V_In相邻S_2c。

3.2 能带结构与缺陷效应：UV-vis DRS显示CIS-x具强可见光吸收，CIS-0和CIS-400带隙分别为1.93和2.01 eV，带隙展宽归因于晶粒减小所致量子限域效应。Mott-Schottky确认n型半导体，平带电位分别为?0.88和?0.82 V（vs. RHE）；UPS功函数由3.61 eV增至3.70 eV，CIS-400费米能级下移0.09 eV、价带顶降低0.07 eV。DFT表明V_In为受主缺陷，使带隙降至1.87 eV、费米能级下移0.07 eV；CIS-V_In(110)表面功函数5.71 eV高于CIS(110)的5.04 eV。由此推断实际材料中功函数由体相到表面逐渐增加，基态电子由体相向表面转移，形成由体相指向表面的内建电场，驱动光生空穴向表面迁移，电子则经下移导带和浓度梯度扩散至表面还原位点。

3.3 光催化H₂与HB联产性能：可见光下CIS-0在2.5 h产H₂ 1.08 mmol g^?1，平均速率0.43 mmol g^?1 h^?1且活性衰减；CIS-400最佳，平均HER速率6.57 mmol g^?1 h^?1，为CIS-0的15倍；x=500降至4.29 mmol g^?1 h^?1，原文归因于过量V_In作为电荷复合中心。无催化剂、关灯和热过滤对照均排除光解、暗/热贡献及均相催化。CIS-400的HB选择性87%，BD为唯一可检测氧化副产物（13%），H₂选择性82%；CIS-0则生成复杂还原产物，HB选择性73%、速率2.59 mmol g^?1 h^?1。CIS-400-NS产率下降约40%，HB和H₂选择性分别为63%和51%，证实V_In梯度调控反应路径。CIS-400在405 nm的AQE为11.4%；循环中因In³⁺浸出（0.27 ppm）活性衰减，加入0.1 mM InCl₃经空位填充使五次循环后H₂衰减由36.6%降至10.1%。自由基捕获表明•OH清除剂使HB产率降低约30%而不影响HER，纯BA中HER下降79.9%，说明H₂O既是H₂质子源也是选择性α-C–H活化所需•OH来源。自然太阳光下峰值HER速率8.38 mmol g^?1 h^?1，阴天日总产H₂ 0.415 mmol。CIS-400优于多数已报道硫化物光催化剂。

3.4 电荷载流子分离与转移动力学：KPFM显示光照下CIS-400表面电位变化195.8 mV，远高于CIS-0的13.7 mV，表明V_In梯度内建电场促进空穴表面富集；SPV信号为正，CIS-400较CIS-0低88.1%，原文解释为费米能级和导带下移加速电子向表面转移，从而削弱FTO侧空穴积累。EPR显示•O₂^?信号增1.66倍、•OH信号增1.63倍；随BA浓度变化，•OH信号降低而α-C自由基信号增强。瞬态光电流约为CIS-0的1.46倍，电荷转移电阻降至约45%；LSV显示更低起始电位和Tafel斜率；Cdl仅由0.080 μF增至0.098 μF，归一化光电流仍更高，说明性能提升非主要源于表面积。光照原位XPS显示In 3d正移0.3 eV，Cd 3d/S 2p正移0.1 eV，证实空穴向表面迁移；S 2p展宽源于V_In附近不饱和S与体相S的位移差异。PL强度增170%，载流子寿命由55.9 ns延长至58.6 ns，τ₁和τ₂均延长，说明V_In调控浅捕获/表面态弛豫并部分抑制复合。

3.5 理论计算与反应机理：DFT显示CIS中S位ΔG_H为0.38 eV，H吸附为决速步；V_In引入后S_2c的ΔG_H为?1.24 eV，吸附过强，S_3c为0.17 eV，接近理想，成为主要HER活性中心。水氧化方面，V_In使水吸附由?0.15 eV增强至?0.21 eV，*H₂O解离决速垒由1.52 eV降至0.17 eV，促进*OH生成。BA氧化中，S_2c对BA吸附为?0.25 eV，强于S_3c的?0.12 eV；第一步C–H活化垒为0.23 eV，较S_3c的0.51 eV降低55%，且低于竞争O–H垒0.84 eV。每个V_In产生两个相邻S_2c位点，使两个*Ph-CHOH中间体空间邻近；第二步C–H垒虽增至0.61 eV，但总体偶联垒低于原始CIS的1.01 eV。差分电荷密度/Bader分析显示α-C–H向表面S的净电荷转移由0.031 e^?增至0.052 e^?，C–H键由1.101 ?伸长至1.116 ?；COHP显示与V_In相邻S_2c作用的C–H_adj键?ICOHP由6.38 eV降至6.14 eV，证明S_2c选择性活化α-C–H，促进*Ph-CHOH生成并导向C–C偶联。由此提出V_In梯度三重协同：构建内建电场促进电荷分离、形成V_In-S_2c活性位点活化反应物、提供C–C偶联空间构型。

讨论与结论（研究结论翻译）：该工作通过柠檬酸钠导向的一步水热法，在立方CdIn₂S₄（CIS）纳米片中成功构建表面富集的V_In梯度。与常规均一空位修饰相比，该梯度结构不仅缓解随机空位作为电荷复合中心对反应选择性的不利影响，还通过建立从体相到表面的梯度能带结构促进光生电子-空穴对高效定向分离。系统表征与理论计算揭示V_In梯度的双重协同作用：宏观上，V_In梯度建立的内建电场驱动光生空穴向富V_In表面氧化位点迁移，电子经下移导带和浓度梯度驱动扩散到达还原位点，实现高效H₂析出（达6.57 mmol g^?1 h^?1）；原子尺度上，高度局域化表面空位形成空间相邻的S_2c活性位点，为BA精确吸附、选择性α-C–H键活化和后续C–C偶联提供关键微环境（实现87% HB选择性）。更重要的是，该工作展示梯度缺陷工程作为通用策略的潜力，超越仅提高电荷分离效率的传统目标，实现对电荷传输和表面反应路径的同步协同调控；对结构-性能-机制关系的基础理解，为开发同时驱动高效能量转换和复杂分子高选择性合成的先进光催化系统提供新设计范式和理论基础。