稳定Zr(III)芳氧基配合物中可相干操控的电子自旋量子数位（qudit）

《Nature Chemistry》：Coherent manipulation of Zr(III) aryloxide qudits

　　

顺磁性分子可作为量子信息处理中的电子自旋量子比特（qubit），前提是其能够在足够长时间内保持自旋相干性，以支持计算和纠错。此处，研究人员报道了稳定Zr(III)芳氧基（aryloxide）配合物的罕见分离，其中Zr是一种地球丰度较高的金属离子，其电子自旋可被相干操控。密度泛函理论（DFT）计算表明，三角平面d¹几何结构稳定了一个4d_z²–5s杂化单占据分子轨道（SOMO），其配体贡献很小且s特征显著（25–27%），从而产生803–809 MHz的大各向同性超精细耦合常数。研究人员利用同位素选择性脉冲电子顺磁共振（EPR）波谱观察到长达87 ms的自旋–晶格弛豫时间（T₁）以及高达123 μs的退相干时间（T_m，T_m^CPMG）。章动实验进一步表明，多个电子跃迁和电子–核跃迁可被相干操控。该研究将Zr(III)芳氧基配合物引入为有竞争力的分子量子数位（qudit），并将金属离子范围拓展至更多地球丰度较高的金属。

研究背景与问题：量子信息科学在量子传感、光学和密码学等方面取得显著进展，偏振光子、离子阱、超导电路、量子点以及核自旋和电子自旋等均是量子计算机的重要探索路径。顺磁分子配合物因分子中电子自旋可呈现较长相干时间（T_m）并可由脉冲磁共振技术相干操控而成为量子比特（qubit，二能级量子系统）平台，且分子方法便于精细调控候选量子比特的化学与电子性质。此前，基于Ln(II)（Ln = Y、La、Lu）的三角平面有机金属配合物因基态s–d_z²轨道混合、轨道角动量最小化而展现出较长自旋–晶格弛豫时间（T₁，spin–lattice relaxation time），并可通过时钟跃迁进一步抑制磁噪声；V(IV)–酞菁、Cu(II)–二硫代儿茶酚盐和(C₅H₅)Ti(C₈H₈)等过渡金属配合物也被提出为候选量子比特。多量子比特模块化组装面临单比特控制与选择性激活比特–比特相互作用的挑战，且有机连接体相关的磁性和振动模式会带来相干时间损失；作为替代，研究人员关注维度d > 2的多能级自旋系统，即量子数位（qudit，多能级量子系统），其可在单一单金属框架内作为多个最大纠缠量子比特，减少算法执行中的相干损失。扩展单金属体系自旋Hilbert空间的策略之一是将电子自旋S与核自旋I超精细耦合，得到d = (2S + 1)(2I + 1)；La(II)三(环戊二烯基)配合物的d = 16来源于价电子自旋与¹³⁹La核自旋I = 7/2耦合，¹⁷³Yb(III)杂质体系则展示了S = 1/2、I = 5/2、d = 12的电子–核自旋相干控制。此类应用需要强电子–核超精细耦合和合理四极矩，使本征态充分分离并可单独寻址。Zr与Y元素相邻，是第四丰度过渡金属；天然Zr同位素主要为I = 0，但⁹¹Zr丰度11.2%、I = 5/2。Zr(III)单核配合物较Zr(IV)稀缺，因Zr(III)易二聚或歧化；已报道者多由环戊二烯基（Cp）配体支持，非Cp支持者仅少数，例如Arnold的卟啉体系中主要共振式可能含Zr(IV)且自由基离域于卟啉π体系，Eisen报道了稳定烯丙基支持的Zr(III)配合物，Mindiola报道了双齿PN^?配体支持的Zr(III)和Hf(III)配合物但仅在低于?35 °C可分离，唯一均配Zr(III)配合物(C₅H₅)₃Zr由Andersen和Lukens于1995年描述。基于此，研究人员报道室温稳定Zr(III)芳氧基配合物的合成，并以EPR、UV–Vis和DFT研究其电子结构及量子应用潜力；该论文发表于《Nature Chemistry》。其意义在于将可相干操控的电子自旋量子数位拓展至地球丰度更高的金属，并引入竞争性分子qudit候选。

关键技术方法（不超过250字）：研究人员采用三角平面配体场设计，以2,6-tBu芳氧基配体构建Zr(IV)前体1-R，经KC₈还原合成2-R；用单晶X射线衍射（SC-XRD，single-crystal X-ray diffraction）解析结构，UV–Vis光谱表征电子跃迁；用密度泛函理论/含时密度泛函理论（DFT/TD-DFT，density functional theory/time-dependent DFT）计算电子结构与跃迁；用X波段连续波电子顺磁共振（cw-EPR，continuous-wave electron paramagnetic resonance）及脉冲EPR（包括回波检测场扫描、Hahn回波、反转恢复、CPMG和章动/Rabi实验）测定g、超精细耦合、四极耦合、T₁、T_m、T_m^CPMG及相干操控。研究未涉及样本队列。

研究结果：合成Zr(OC₆H₂-2,6-tBu₂-4-R)₃（2-R；R = H、tBu、OMe）。研究人员用KC₈还原1-R，得到黄色固体，产率80–95%；SC-XRD显示2-H和2-tBu为三角平面几何，O–Zr–O键角118.53(9)°–122.50(7)°，O₃平面···Zr距离近零，Zr–O距离1.914(2)–1.945(2) ?；2-OMe未能获得单晶，但元素分析确认粉末纯度；1-R到2-R的2,6-tBu间分子内色散力相互作用数由5或6增至10，可能与2-R热稳定性有关。UV–Vis光谱：2-R的PhMe溶液谱相似，均有335 nm强宽峰及326 nm高能肩峰（2-OMe无肩峰），可见区426–439 nm宽信号；能量随芳氧基对位取代基给电子能力按2-OMe > 2-tBu > 2-H增加。DFT计算：TD-DFT将426–439 nm归为d → d跃迁，源于Zr(III)非键4d_z²–5s杂化SOMO与面内4d_x²–y²/d_xy组成的LUMO之间激发，2-OMe另有金属到配体电荷转移贡献；SOMO为垂直于O₃平面并沿C₃旋转轴的4d_z²–5s杂化轨道，Mulliken布居分析显示s特征25–27%；理想D₃对称性下芳氧基O供体轨道与a₁杂化轨道对称性禁阻，低对称性允许部分配体与SOMO混合，解释2-R系列d → d跃迁能量趋势。连续波EPR光谱：298 K谱呈各向同性，g_iso为1.927、1.928、1.929（2-H、2-tBu、2-OMe），⁹¹Zr（I = 5/2，11.2%丰度）显示六线超精细耦合，A_iso分别为803、807、809 MHz，显著大于(C₅H₅)₃Zr的115 MHz；77 K冻结溶液谱为轴向，g_∥ > g_⊥，g_∥ = 1.996，g_⊥ = 1.897–1.901；模拟得A_∥/A_⊥约821–826 MHz，|Q_zz|为1.23–1.51 MHz，比[VO(TPP)]中⁵¹V的四极耦合常数大约四倍；能级图显示m_s = ±1/2态线性Zeeman分裂并被⁹¹Zr耦合分成六个亚能级，零场下F = I ± S = 2和3多重态，四极耦合增强零场能隙，避免交叉产生约2.5 GHz超精细时钟跃迁；芳氧基对位取代基对超精细耦合影响较小，由A_iso估算SOMO s特征为29%，与Mulliken分析一致；Lu(II)类似物SOMO s特征约33%但T₁仅约1.5 ms。自旋–晶格弛豫与自旋相干时间：脉冲EPR在冻结PhMe溶液中获得分辨良好的回波检测场扫描谱，可测至液氮温度以上；T₁强烈依赖温度，5 K时2-H、2-OMe、2-tBu分别达58.5、87.4、77.7 ms，2-H的OP2在120 K仍可测T₁，优于[CpR₃La(II)]^?仅至80 K；T_m在20 K以下几乎与温度无关，2-H、2-OMe、2-tBu分别为5.6、5.9、4.9 μs；CPMG实验在3 K得T_m^CPMG为102、110、123 μs，10 K降至67、76、60 μs；研究人员将较长T_m归因于较高SOMO s特征、较高的金属特征（2-R中86%，[CpR₃La(II)]^?约70%）、直接键合于金属中心的配体核贡献有限，以及tBu位阻限制芳氧基旋转（相对O₃平面二面角56.91–64.74°）；样品未进行浓度优化或氘代；X波段回波衰减拟合的拉伸参数x在3–30 K为1.8 ± 0.2、80–120 K降至1.1 ± 0.1，提示低温核自旋扩散更显著、高温谱扩散主导；电子自旋回波调制显示与¹H和⁹¹Zr核相互作用。微波脉冲对电子自旋的相干操控：选择性章动实验在^90,92,94,96Zr（I = 0）的|?1/2〉 → |+1/2〉及⁹¹Zr（I = 5/2）的|?1/2, m_I〉 → |+1/2, m_I〉跃迁上观察到Rabi振荡，80 K下OP1和OP2亦可观测；傅里叶变换显示振荡频率随微波场强B₁线性变化，确认Rabi频率Ω_R；1 dB微波脉冲功率下操作时间为28 ns（2-H）、21 ns（2-OMe）、26 ns（2-tBu），显著短于T_m和T_m^CPMG；量子比特品质因子Q_M = 2Ω_RT_m分别为4053、4987、5100，在分子自旋量子比特中排名较高；可在多个超精细跃迁上选择性操控，表明若实现⁹¹Zr富集，该体系具有形成qudit的能力。

讨论与结论翻译：讨论指出，对位取代基对SOMO s贡献和T₁仅起次要作用，三个芳氧基配体以赝D₃对称性排列所提供Fermi接触是SOMO s特征的更大贡献因素；较长T₁提示SOMO s特征增加可作为长T₁的有价值指标；测得T_m^CPMG在分子量子比特中排名较高，但仍可通过配体氘代、稀释或使用无核自旋溶剂改善；考虑到T₁很长，在约2.5 GHz超精细时钟跃迁下操作应可显著改善T_m；多个超精细跃迁上的自旋操控表明基于⁹¹Zr的配合物可能成为有前景的qudit，未来需用富集⁹¹Zr化合物评估d = 12的⁹¹Zr qudit能力。研究结论翻译如下：采用三角平面配体场设计策略，研究人员分离了三个由2,6-tBu芳氧基配体支持、具有不同对位取代基的热稳定Zr(III)配合物，并证明其具有稳健的相干性。X波段cw-EPR波谱显示平面环境中的Zr基自由基，由于与丰度11.2%的⁹¹Zr（I = 5/2）耦合而呈现清晰超精细共振。DFT计算表明，三角平面d¹几何结构有利于形成4d_z²–5s杂化SOMO，其配体特征极少且s特征显著，产生803–809 MHz的大各向同性超精细耦合常数。脉冲EPR研究表明，这三个Zr(III)配合物具有显著长的T₁，从120 K时约1.8 ms增加到5 K时58.5 ms（2-H）、87.4 ms（2-OMe）和77.7 ms（2-tBu），不同观察位置间变化较小。这些长弛豫时间提示，SOMO s特征增加可能作为更长T₁的有价值指标。与取代Cp配合物的报道相反，芳环对位取代基的修饰对SOMO的s贡献仅起次要作用。三个芳氧基配体以赝D₃对称性排列所提供的Fermi接触似乎是SOMO s特征的更大贡献因素，从而更显著影响T₁。3 K下测得的T_m^CPMG值为102 μs（2-H）、110 μs（2-OMe）和123 μs（2-tBu），在分子量子比特中排名很高，但这些相干时间可通过配体氘代、稀释或使用无核自旋溶剂进一步提高。考虑到三种化合物的T₁均很长，可预期在约2.5 GHz的超精细时钟跃迁下操作应显著改善T_m。在多个超精细跃迁上进行自旋操控也表明，基于⁹¹Zr的配合物可能成为有前景的qudit。未来需要使用富集⁹¹Zr化合物来评估d = 12的⁹¹Zr qudit能力。