引言
基于聚合物电解液的碱性电化学能源系统，包括阴离子交换膜(AEM)水电解模块和燃料电池，因其使用非贵金属电催化剂所带来的潜在成本优势而备受关注，这与传统质子交换膜(PEM)系统通常依赖贵金属催化剂不同[1], [2], [3], [4], [5], [6]。AEM材料需要表现出广泛的性能特征，包括高机械强度和高阴离子电导率，其中碱性及氧化还原条件下的长期耐久性被认为是最大的挑战[1], [2], [3], [4], [7], [8]。由于AEM由带有阳离子官能团的聚合物组成，聚合物主链和阳离子部分的稳定性对于确保膜的耐久性至关重要。
关于聚合物主链的稳定性，聚(芳基醚砜)容易通过芳基醚键处的亲核芳基取代(SNAr)反应发生碱性降解[9], [10], [11]，尽管它们因在酸性条件下具有优异的稳定性而被广泛应用于PEM系统。相比之下，不含砜基的聚(苯撑醚)(PPE)衍生物已被报道具有良好的碱性稳定性[10]，表明无砜基聚(醚)主链对于碱性条件下耐久性AEM材料的重要性。
作为AEM中的阳离子官能团，苄基三甲基铵(BTMA)因其合成可及性而被广泛使用，一些含有相应部分的聚合物已实现了足够的阴离子电导率[5], [12], [13], [14]。然而，BTMA在碱性条件下容易降解，主要通过苄基位置的SN2反应，含有相应阳离子部分的AEM材料的长期耐久性仍不足以广泛使用[15], [16], [17], [18]。据报道，不含苄基的烷基铵和(螺)环状烷基铵比BTMA更稳定[17], [18], [19], [20]，含有相应阳离子基团的AEM最近引起了关注[15], [16], [21], [22], [23], [24], [25]。此外，带有空间位阻大取代基的咪唑鎓和四(二烷基氨基)??被认为是碱性最稳定的阳离子之一，即使在强制条件下(即80°C的2 M KOH/CD3OH中30 d)也未检测到降解[17], [26], [27]。
全芳基取代的阳离子有望成为碱性稳定阳离子的理想构建单元，因为芳基取代基本身对SN2反应、Hofmann消除和叶立德形成具有惰性，同时基于重元素的阳离子中心还可以提供空间保护以防止直接的亲核进攻。此外，体积庞大的芳基取代基有望抑制阳离子中心与抗衡阴离子之间的强相互作用，从而提高AEM的阴离子电导率。遗憾的是，四芳基铵阳离子合成难度较大，很少应用于AEM材料[28], [29], [30]。相比之下，具有全芳基取代基的磷基和硫基阳离子，即四芳基??(TAPs)和三亚基硫鎓(TASs)，因其可以通过多种合成方法轻松构建而成为有吸引力的替代方案[31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42]。
含有TAP的聚合物合成及其AEM性能，包括离子交换容量(IEC)和离子电导率，已被报道(图1a)。McGrath等人通过先将含有三亚基亚磷酸酯基的聚(醚)还原为膦基，再与溴苯进行Ni催化交叉偶联反应，合成了含有四苯基??基的芳族聚(醚)[43]。Smith等人通过Ni或Pd催化的C–P偶联反应开发了一系列含有TAP基的聚合物，并报道其中一些聚合物在65°C的6 M水NaOH中24 h内未发生降解[44], [45], [46]。Han等人合成了带有TAP基作为侧基的聚(磷腈)，其膜的IEC值为0.27–0.75 mmol g?1，在80°C时初始OH?电导率高达22.3 mS cm?1，且具有良好的碱性稳定性(在60°C的1 M水KOH中浸泡10 d后电导率下降不到22%)[47]。Arunachalam等人制备了含有四苯基??基的聚(醚)与聚砜基体的复合混料，其IEC值为1.2 mmol g?1，在40°C时初始OH?电导率为4.2 mS cm?1，在室温下浸泡于1 M NaOH中300 h后电导率几乎无下降[48]。Sims等人通过4,4'-二氟二苯酮或4,4'-二氟二苯砜与双(羟基苯基)二苯基??盐的SNAr反应合成了含有四苯基??的聚(醚酮)和聚(醚砜)，尽管这些聚合物在120°C时的离子电导率相对较低，约为10?7 S cm?1[49]。
关于含有TAS基的AEM材料，Zhang等人合成了带有对甲氧基取代TAS基作为悬挂基的聚(醚砜)(图1a)[40]。所得膜的IEC值为0.69 mmol g?1，在20°C时OH?电导率为15.4 mS cm?1，具有良好的碱性稳定性，在室温下浸泡于1 M KOH中30 d后电导率无显著损失。
我们最近开发了带有空间位阻大芳基取代基的TAP和TAS阳离子，它们表现出优异的碱性稳定性(图1b)[50], [51]。TAP阳离子是通过Kobayashi的炔基前体与各种三亚基膦或三亚基硫代膦反应合成的，分别按照Rémond等人和Lopez-Leonardo等人报道的方法进行[33], [34]。TAS阳离子是通过炔基与二芳基硫醚或二芳基亚砜反应合成的，分别按照Peng等人报道的方法进行[41], [42]，以及在三氟甲磺酸酐存在下通过芳烃与二芳基亚砜的Friedel–Crafts反应合成[40]。发现随着芳基取代基空间位阻的增大，TAP和TAS阳离子的碱性稳定性显著改善。例如，在强制碱性条件(即80°C的1 M KOH/甲醇)下，[2-(苯硫基)苯基]三(o-甲苯基)??(TAP1，图1b)和[2-(2,5-二甲基苯氧基)-3,6-二甲基苯基]双(2,4,6-三甲基苯基)硫鎓(TAS1，图1b)分别存活了28 d和7 d，而缺乏芳环取代基的四苯基??和三苯基硫鎓在同一条件下分别于10 min和2 d内完全分解[50], [51]。
在本研究中，将这些高度耐久的TAP和TAS构建单元分别引入芳族聚(醚)中，从而将这些阳离子结构从低分子量模型化合物扩展到聚合材料，并将所得聚合物作为AEM材料进行评估(图1c)。含有TAP基的聚合物是由含有硫代膦(P=S)基的芳族聚(醚)合成的，这些聚(醚)在我们之前的研究中已开发，可以轻松实现高分子量[52]。含有三(o-甲苯基)硫代膦基的聚(醚)与2-三甲基硅基苯基三氟甲磺酸盐作为炔基前体反应，得到含有与TAP1对应的TAP基的聚(醚)。类似地，含有双(2,6-二甲基苯基)亚砜基的聚(醚)与3,6-二甲基-2-三甲基硅基苯基三氟甲磺酸盐反应，得到含有与TAS1对应的TAS基的聚(醚)。还研究了这些聚合物的热性能和AEM性能，包括IEC和离子电导率。
Ryoyu Hifumi|Tomohiro Imai|Keisuke Ikeda|Tetsuaki Hashimoto|Yoshikazu Toyama|Yuuki Sugawara|Yoshinori Miyata|Hiroto Imiya|Takeo Yamaguchi|Shinsuke Inagi|Ikuyoshi Tomita
