荧光寿命分析揭示的聚乳酸 pH 依赖水解降解过程中的分子弛豫

《Polymer Degradation and Stability》：Molecular Relaxation during pH-Dependent Hydrolytic Degradation of PLA Revealed by Fluorescence Lifetime Analysis

　　• 系统研究了PLA的pH依赖性水解降解行为。• 荧光寿命演变揭示了PLA降解引起的微环境弛豫。• 水解引起的自由体积膨胀削弱了TPE@OLA的限域作用并促进了分子旋转。• 荧光寿命提供了PLA降解进程的非破坏性指示器。## 引言石油基塑料的广泛使用导致了持久的环境污染和微塑料积累[1,2]。聚乳酸(PLA)是一种由可再生资源衍生的生物降解聚酯[3]，因其优异的生物相容性、机械性能和加工性能[4,5]而作为可持续替代品受到了广泛关注。然而，PLA的实际应用仍受其相对缓慢且不可预测的降解行为的限制[6,7]。PLA的水解降解涉及酯键断裂、分子量降低、链弛豫和形态演变。在水解过程中，生成的羧酸端基可通过自催化效应加速进一步的链断裂，导致复杂的降解动力学。这些过程受内在因素（如分子量、结晶度、立构规整性和形态[8,9,10]）以及环境条件（包括温度、湿度和pH值[11,12,13]）的强烈影响。在这些因素中，pH值在调节水解动力学方面起着关键作用，与中性条件相比，酸性和碱性环境通常会加速酯的降解。因此，清楚地了解PLA在水解过程中的分子和结构演变对于评估其耐久性和使用寿命至关重要。当前对PLA降解的评估主要依赖于凝胶渗透色谱法(GPC)进行分子量测定[14,15]、质量损失测量以及热学或形貌表征[16]。这些方法提供了关于降解程度的有价值信息，但大多数需要破坏性取样或离位分析，这限制了对链断裂向微环境弛豫转变的连续监测。分子量降低是PLA降解的关键指标，但它并不直接揭示局部分子限域或段运动能力的变化[17,18]。荧光寿命分析为探测这种微环境演变提供了一条有前景的途径。相比之下，荧光寿命分析是非破坏性的，可以在同一固体样品上进行原位测量。作为一种由辐射和非辐射弛豫过程决定的固有光物理参数，荧光寿命对探针浓度、激发强度和样品几何形状的敏感度低于荧光强度[19,20]。它还提供关于局部链限域和段运动能力的分子级信息。先前的研究表明，荧光寿命可以灵敏地反映聚合物分子运动能力和分子量的变化[21,22]。因此，建立荧光寿命演变与PLA降解之间的关系可能为理解降解引起的结构弛豫提供新策略。聚集诱导发光(AIE)发光团作为分子限域的探针具有吸引力，因为它们的发光通过限制分子内运动(RIM)而被激活[23,24,25,26]。对于四苯基乙烯(TPE)，分子分散状态下不受限制的分子内运动促进了非辐射弛豫，而聚集引起的分子运动限制抑制了能量耗散并增强了荧光发射，当分子运动受限时荧光增强。基于这一原理，以TPE-NH?作为引发剂对L-丙交酯进行开环聚合，合成了共价连接的TPE@OLA荧光报告基团。OLA链段与PLA基体具有良好的相容性，使荧光单元能够同步响应降解引起的聚合物微环境变化(方案1)。在我们之前的工作中，使用早期荧光追踪解译了水和氧在40°C下对PLA降解途径的诱导中占主导地位的协同效应[27]，证明了基于荧光的PLA降解监测的可行性。然而，pH对水解引起的微环境弛豫的影响以及相应的荧光寿命演变尚未得到系统阐明。对于TPE@OLA，荧光发射和衰减遵循AIE/RIR[28]机制，τ=1/(k_r+k_nr)，其中k_r和k_nr分别为辐射和非辐射衰减速率。在固体PLA基体中，共价嵌入的TPE@OLA经历受限的分子内旋转，水解引起的链断裂削弱了这种限域作用，增加了k_nr并降低了τ[25]。在本工作中，PLA/TPE@OLA薄膜在pH 4、7和10条件下进行了水解老化处理。通过GPC、XPS、AFM、荧光寿命光谱和分子动力学模拟，系统研究了分子量、表面化学、形貌、荧光寿命和分子运动能力的演变。本研究旨在建立PLA水解降解、微环境弛豫和荧光寿命演变之间的关系，为PLA的多尺度降解机制提供新的见解。## 各节摘要### 材料聚乳酸(PLLA，注射级，Mw=1×10? g/mol，颗粒)购自深圳市光华伟业有限公司（中国深圳）。L-丙交酯(L-LA，纯度>99%)购自麦克林生化科技有限公司（中国上海）。四苯基乙烯单胺(TPE-NH?，纯度>98%)购自麦克林生化科技有限公司（中国上海）。辛酸亚锡(Sn(Oct)?，纯度>95%)购自麦克林生化科技有限公司（中国上海）。### 结果与讨论TPE@OLA通过TPE-NH?引发L-丙交酯的开环聚合合成，合成路线如图2所示。FTIR、1H NMR和GPC分析确认了TPE单元的成功引入和寡聚乳酸链的形成(图S1–S3)。GPC分析给出重均分子量4487 g/mol，分子量分布窄(PDI=1.213)，表明形成了结构明确的TPE@OLA。热学……### 结论在本工作中，通过结合TPE@OLA荧光寿命演变与GPC、XPS、AFM、流变FTIR和分子动力学模拟，研究了pH=4、7和10条件下PLA的水解降解和微环境弛豫。共价连接的TPE@OLA在PLA基体中保留了其AIE特性，并作为局部限域环境的分子报告基团。水解引起的酯键断裂、分子量降低和基体自由……### 作者贡献曹玉晴：概念构思、方法学、验证、调查研究、撰写及软件。甄卫军：监督指导、方法学、审阅和编辑。### 利益冲突无冲突需要声明。### CRediT作者贡献声明**曹玉晴：** 撰写—初稿，数据整理，概念构思。**甄卫军：** 撰写—审阅和编辑，监督指导，经费获取。### 竞争利益声明作者声明他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。### 致谢我们衷心感谢**国家自然科学基金**（批准号52163014）提供的资金支持。感谢华东理工大学赵凌教授在方法学和软件方面提供的帮助。---曹玉晴 | 甄卫军