溶剂-汽车轮胎橡胶相互作用对微塑料储存与分析的影响

《Polymer Degradation and Stability》：Solvent-car tire rubber interactions in microplastic storage and analysis

　　

摘要专业翻译 自21世纪初以来，微塑料（聚合物颗粒小于5 mm）污染及其环境影响已成为科学研究的主要焦点。在已识别的不同来源中，轮胎磨损颗粒已成为欧洲微塑料污染最重要的贡献者之一。微塑料的分析通常包括两个主要领域：物理表征，包括确定颗粒尺寸和形态；以及化学表征，侧重于成分分析。轮胎磨损颗粒带来了特殊的挑战，因为它们具有非常不同的形状、尺寸和复杂的化学成分。对于物理表征，有多种分析方法可用，然而，对于位于纳米-微米过渡区（约800 nm至10 μm）的颗粒，选择合适的技术变得特别具有挑战性。在此尺寸范围内，通常需要多种互补方法才能实现全面表征。对于轮胎和道路磨损颗粒（TRWPs），由于其固有的粘聚性和强烈的团聚倾向，这一挑战进一步加剧。激光衍射代表了一种克服这些困难的有前景的方法。尽管如此，干粉测量容易出现机械互锁、静电充电和对环境湿度敏感等伪影，这对橡胶颗粒尤其成问题。相比之下，在合适的液体介质中进行湿法分散能够精确测量小于10 μm的颗粒，并且超声处理的应用可以有效分散甚至高度粘合的橡胶团聚体。 尽管有这些优势，湿法分析引入了与载流体的光学透射率、颗粒反射率和流体流动条件相关的额外复杂性。最重要的是，必须选择与研究样品相互作用尽可能小的流体，从而在整个分析工作流程中保持所收集颗粒的结构和化学完整性。否则，从分析中得出的任何结论都可能受到所选溶剂的影响。这对于轮胎橡胶尤其重要，因为与涉及未混合、无添加剂聚合物的典型吸收和浸出出版物相比，汽车轮胎磨损颗粒中使用的橡胶是一种复杂、高度工程化的复合材料。这些橡胶通常基于天然橡胶（顺式-1,4-聚异戊二烯）或合成橡胶，如丁苯橡胶（SBR）、丁二烯橡胶（BR）或异戊二烯橡胶（IR），并且进一步与各种填料、添加剂和油类复合以影响特定性能。最常见的是用于增强和紫外线防护的炭黑、用于调节柔韧性的增塑剂、用于减缓氧化降解的抗氧剂以及用于简化制造的加工油。 除了组成，硫化是轮胎橡胶的一个决定性特征。这是一个化学交联过程，通常通过在加热和加压下添加硫磺和促进剂来实现，它在单个聚合物链之间形成永久的共价键。这种交联显著提高了聚合物基础材料的机械强度、热稳定性和耐化学性，并不可逆地限制了聚合物链的迁移性，限制了添加剂、溶剂和气体的扩散，并降低了在恶劣环境中溶解或快速降解的敏感性。尽管块状橡胶的稳定性有所提高，但小的低分子量添加剂（如增塑剂和抗氧剂）可能会缓慢地从材料中浸出，特别是在暴露于溶剂时。 这一点至关重要，因为毒理学评估已在轮胎衍生材料中识别出几种令人担忧的化合物：氧化锌（ZnO）、苯并噻唑类（BTs）和多环芳烃（PAHs）。特别是，ZnO对水生生物构成风险，BTs表现出刺激性和细胞毒性，而许多PAHs是公认的致癌物。更复杂的是，BTs和PAHs并非有意添加到轮胎成分中。相反，它们是氧化或降解反应的副产物或污染物，因此不能轻易地从生产过程中省略。这对于轮胎磨损颗粒更为重要，其尺寸处于颗粒物甚至纳米塑料的范围内，因此根据立方根定律更容易发生化学变化。这种浸出过程的程度以及溶剂诱导浸出的可能性仍然强烈依赖于溶剂的特性，例如其极性、分子大小或与聚合物基体或添加剂相互作用的能力。 尽管弹性体材料的流体相容性测试已经成熟，但大多数现有研究和技术数据集是为密封件、软管和燃料接触部件等工程应用开发的。因此，它们主要涉及对燃料、润滑油和油类等侵蚀性介质的暴露，并且通常报告定性相容性类别，而非材料质量或组成随时间变化的定量数据。此类数据对于评估宏观失效很有价值，但不太适合评估溶剂在实验室储存、分散或粒度分析过程中是否保持了橡胶颗粒的化学完整性。这一区别对于轮胎衍生橡胶尤其重要，因为即使很小的质量损失也可能对应于环境相关低分子量成分的提取。现有的溶胀或萃取研究也经常使用简化的、未填充的弹性体配方，或专注于特定溶剂，如甲苯，而轮胎胎面橡胶是一种配制的、硫化的、填充的复合材料，包含交联弹性体网络、增强填料、加工油、抗氧剂、硫化残留物和其他添加剂。因此，关于常见实验室溶剂如何同时影响来自复杂轮胎橡胶材料的溶剂吸收和添加剂损失的定量信息仍然有限。在这种多组分材料中，溶剂暴露不能用与单一聚合物结构的单一相互作用来描述。相反，测量的质量变化代表了至少两个竞争过程的净结果：溶剂进入橡胶网络的吸收和溶剂可及成分从材料中的提取。这些过程可能同时发生，并且在浸泡期间可以部分相互掩盖。例如，溶剂吸收增加试样质量，而加工油、抗氧剂或其他低分子量组分的浸出则降低其质量。 因此，本研究调查了溶剂-轮胎橡胶相互作用，重点关注在实验室处理和分析过程中保持橡胶颗粒的完整性。将硫化轮胎胎面橡胶试样暴露于水、丙酮、异丙醇、乙醇和乙醇-水混合物中，以量化溶剂吸收、解吸行为以及由浸出引起的不可逆干重变化。研究人员利用浸泡期间的时间依赖性质量测量来追踪溶剂吸收和提取的综合效应，而随后在空气中的干燥则用于区分可逆的溶剂吸收与永久的质量损失。观察到的吸收和解吸行为使用基于扩散和指数动力学的模型进行分析，并根据溶剂性质（包括汉森溶解度参数）评估溶剂依赖性。此外，对浸出液的化学分析用于识别导致不可逆质量损失的可提取化合物类别。总体目标是建立哪些溶剂能最小化轮胎橡胶颗粒的改变，并为选择合适的环境和材料分析的可靠分散、储存和处理介质提供定量基础。

论文主体解读文章

研究背景与问题

自21世纪初以来，微塑料（聚合物颗粒小于5 mm）污染成为科学研究的焦点，其中轮胎磨损颗粒是欧洲微塑料污染的重要来源之一。微塑料分析涵盖物理表征（颗粒尺寸和形态）和化学表征（成分分析）。轮胎磨损颗粒因其形状多样、尺寸各异且化学成分复杂而面临特殊挑战。对于位于纳米-微米过渡区（约800 nm至10 μm）的颗粒，选择合适的分析技术尤为困难，常需多种互补方法。轮胎和道路磨损颗粒（TRWPs）因其固有的粘聚性和团聚倾向，进一步加剧了这一挑战。激光衍射是一种有前景的方法，但干粉测量易受机械互锁、静电和环境湿度等伪影影响。相比之下，湿法分散在合适液体介质中可实现精确测量，超声处理可有效分散高粘合橡胶团聚体。然而，湿法分析引入了载流体光学透射率、颗粒反射率和流体流动条件等复杂因素，最关键的是必须选择与样品相互作用最小的流体以保持颗粒结构完整。

轮胎橡胶是一种复杂的高度工程化复合材料，通常基于天然橡胶（顺式-1,4-聚异戊二烯）或合成橡胶如丁苯橡胶（SBR）、丁二烯橡胶（BR）或异戊二烯橡胶（IR），并含有填料、添加剂和油类。硫化过程形成的交联网络限制了聚合物链迁移性，但低分子量添加剂仍可能缓慢浸出。毒理学评估已识别出轮胎衍生材料中的有害化合物：氧化锌（ZnO）、苯并噻唑类（BTs）和多环芳烃（PAHs）。现有弹性体流体相容性研究多针对工程应用中的侵蚀性介质，缺乏针对实验室常见溶剂对轮胎橡胶影响的定量信息。因此，本研究旨在系统调查溶剂-轮胎橡胶相互作用，量化溶剂吸收和添加剂浸出行为，为选择合适分散、储存和分析介质提供依据。

研究方法与技术

研究人员采用多种关键技术方法：

1. 1.
   橡胶制备：模拟汽车轮胎胎面配方，使用丁苯橡胶（SBR 1723）和丁二烯橡胶（BR Synteca 44）混合物（53 wt%）、高含量炭黑N330（32 wt%）、加工油及多种添加剂，通过压缩模塑在170°C下进行硫化。
2. 2.
   溶剂浸泡实验：将硫化橡胶试样分别浸入水、丙酮、异丙醇（IPA）、乙醇（EtOH 100%）及乙醇-水混合物（33%和50%体积百分比）中，在室温下持续35天，定期称重记录质量变化。
3. 3.
   解吸实验：浸泡结束后，将试样置于空气中干燥8天（约25°C，50%相对湿度），监测质量损失以区分可逆溶剂吸收与永久质量损失。
4. 4.
   数学模型分析：使用双指数衰减方程对时间依赖性质量变化数据进行建模，描述吸收和解吸过程中的两相动力学。
5. 5.
   材料表征技术：包括国际橡胶硬度（IRHD）微硬度测试、热重分析（TGA）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR FT-IR）和高性能液相色谱-高分辨率质谱（HPLC-HR-MS）对浸出液进行化学分析。

研究结果

3.1 数学模型

研究人员采用双指数函数描述浸泡过程中相对质量变化随时间的关系：m_%(t) = (m(t) - m₀)/m₀ = m_%,eq - A₁exp(-t/τ₁) - A₂exp(-t/τ₂)。该模型能够捕捉质量变化中的快慢两个动力学阶段，分别对应表面/近表面快速交换和本体基质内慢速扩散控制传输。通过拟合实验数据，确定了各溶剂的平衡质量变化、特征速率常数及各阶段的相对贡献。

3.2 溶剂吸收与浸出行为

研究发现，水和乙醇-水混合物（最高50%）对橡胶性质影响可忽略不计，表现为极小的质量变化。丙酮作为高流动性有机溶剂，显著促进了溶剂吸收和低分子量成分的提取，导致明显的质量增加后随浸出而下降。异丙醇（IPA）和纯乙醇表现出中等程度的相互作用。质量变化是溶剂吸收（增加质量）和添加剂浸出（减少质量）两个竞争过程的净结果，两者可能同时发生并部分相互掩盖。

3.3 解吸行为与不可逆质量损失

干燥过程中，可逆吸收的溶剂逐渐释放，最终恒定质量反映了永久性质量损失。丙酮处理的试样显示出最大的不可逆质量损失，表明大量可溶性成分被提取。水和低浓度乙醇-水混合物处理的试样几乎无永久质量变化，证实其对橡胶化学完整性影响最小。

3.4 化学分析与材料表征

热重分析（TGA）显示，不同溶剂处理后橡胶的热分解曲线发生变化，反映了挥发性有机物和聚合物相对含量的改变。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析确认了浸出液中存在加工油（如TDAE）、抗氧剂（如IPPD）和硫化促进剂（如TBBS）等特征峰。高效液相色谱-高分辨率质谱（HPLC-HR-MS）进一步鉴定出浸出物主要包括低分子量有机添加剂、加工油组分和可能的降解产物。硬度测试表明，丙酮处理后的橡胶硬度略有增加，可能与增塑剂和油的损失有关。

结论与意义

本研究系统量化了常见实验室溶剂对汽车轮胎橡胶的相互作用，揭示了溶剂吸收和添加剂浸出是两个同时发生的竞争过程。双指数动力学模型成功描述了这一复杂行为。研究得出以下关键结论：水和乙醇-水混合物（最高50%）对轮胎橡胶的物理和化学性质影响极小，是最适合作为微塑料分析中分散、储存和处理介质的溶剂。丙酮等高渗透性有机溶剂会导致显著的添加剂浸出和质量变化，应避免使用。这些发现为环境微塑料研究中样品前处理和分析方法的标准化提供了重要的定量依据，有助于确保分析结果的可靠性和可比性，对理解轮胎磨损颗粒在环境中的行为和潜在生态风险具有重要意义。