生物蜡-水性聚合物分散体涂层的阻隔性能与结晶纳米结构：混合方式及IR/空气/烘箱干燥对纤维基食品包装的影响

《Journal of Applied Polymer Science》：Barrier Properties and Crystalline Structure of Biowax-Containing Water-Based Polymer Dispersions Under Different Processing Conditions

　　

在食品供应链中，包装用于保护和保存食品。从可持续性角度看，纤维材料受到青睐。然而，这些材料的阻隔性能不足。因此，化石基材料仍被优先使用，但当前立法和可持续发展目标要求更生物相容的解决方案。水性聚合物分散体（WBPDs）与生物蜡结合，相比传统挤出或层压方法，可提供提高可回收性的新方案。本研究系统表征并比较了不同加工条件下聚丙烯酸酯分散体与市售生物蜡分散体复合后的阻隔性能及微米和纳米尺度结构特征。研究了不同混合和干燥方法下的结构差异。当生物蜡直接与分散体混合并经红外（IR）或空气干燥时，观察到增强的阻隔性能（包括耐水和耐水蒸气）以及有利的纳米结构特性（高层状有序和正交晶相）。这些样品的水蒸气透过率（WVTR）降低38%（±10%）和56%（±11%）。本研究提供了涂层关键纳米尺度结构信息及阻隔性能。这些发现有助于在工业规模优化更可持续纤维基食品包装材料的新型涂层方案和工艺。

Sai Li、Anneli E. Lepo和Kirsi J. Svedstr?m研究了不同加工条件下含生物蜡水性聚合物分散体涂层的阻隔性能与结晶结构。食品供应链中的包装需保护和保存食品；从可持续性看，纤维材料受青睐，但其阻隔性能不足，化石基材料仍被优先使用；当前立法和可持续发展目标要求更生物相容的解决方案。水性聚合物分散体（WBPDs；water-based polymer dispersions，指聚合物颗粒稳定分散于水中的体系）与生物蜡（biowax；生物基来源的蜡类材料）复合，相比传统挤出或层压可提高可回收性，但混合方式与干燥条件如何影响微/纳米结构及阻隔性能仍需系统比较。前期研究提示，生物蜡的正交晶相（orthorhombic crystalline phase；天然蜡的一种结晶多晶型）可能与阻隔改善相关。本研究比较聚合引入生物蜡与直接混合生物蜡，并比较空气、烘箱和红外（IR）干燥，寻找可工业化的混合与干燥方法，并检验该结构-性能联系。总体结论和意义是：直接混合生物蜡并经IR或空气干燥时，耐水和耐水蒸气阻隔增强，并伴随高层状有序（lamellar order；层状周期性排列）和正交晶相；这些纳米结构与阻隔性能关联，为优化可持续纤维基食品包装涂层及工业放大提供依据。

关键技术方法（不超过250字）：聚丙烯酸酯分散体在Kemira的Espoo Innovation Center聚合，生物蜡分散体Impermax B58和B48P由GOVI提供，未涂布纸板由Mayr-Melnhof Karton AG提供。采用实验室棒涂（rod coating）制备纸板样品，比较无蜡参考、聚合引入蜡和混合引入蜡。阻隔测试包括乙醇染色、橄榄油、水蒸气透过率（WVTR；water vapor transmission rate，单位面积单位时间透过的水蒸气质量）、Cobb耐水（Cobb water resistance test；测定纸板一定时间吸水量）和KIT耐脂测试（KIT grease resistance test；以系列油/溶剂溶液评价耐脂性）；用扫描电子显微镜（SEM；scanning electron microscope）观察表面和截面；分散体经空气、烘箱和IR干燥后用宽角X射线散射（WAXS；wide-angle X-ray scattering）表征纳米结构。

4.1 Barrier Results（阻隔性能结果）：通过乙醇染色、橄榄油、WVTR、Cobb和KIT测试比较Reference 1/2、Sample 1/3（聚合引入蜡）和Sample 2/4（混合引入蜡）。乙醇染色中Reference 1/2和Sample 1发生渗透，Sample 2优于Reference 1，Sample 3/4优于Reference 2；橄榄油测试所有样品均有油斑，Sample 2/3/4油斑面积最大，Reference 2最小；KIT结果Reference 2最好，含蜡Sample 1/3/4较相应参考更差，仅Sample 2优于Reference 1。WVTR方面，Reference 1高于100 g/m²/day，Sample 1和Sample 2低于Reference 1，且Sample 2低于Sample 1；Sample 3/4低于Reference 2，且Sample 4低于Sample 3。Cobb 1800 s中Sample 1/2较Reference 1降低6—8 g/m²，Sample 4较Reference 2改善，Sample 3略增4 g/m²。结论是直接混合生物蜡较聚合引入更显著降低WVTR和Cobb 1800 s，最佳综合阻隔为Sample 2，但含蜡涂层耐油/脂下降。

4.2 SEM Images（SEM图像）：通过SEM观察表面和截面。Reference 1/2表面较光滑，Sample 1—4呈颗粒状形态，与加入生物蜡有关；截面显示所有样品涂层连续覆盖纸板纤维。Sample 1、Sample 3和Sample 4表面可见孔洞，可解释其KIT、乙醇和橄榄油测试较差；低WVTR则与致密、均匀且疏水的涂层相关，孔洞未贯穿涂层。

4.3 WAXS Results（WAXS结果）：通过WAXS在湿分散体、烘箱干燥、IR干燥和空气干燥状态表征。天然蜡晶型按特征衍射峰识别：六方相约d=4.13 ?，三斜相约d=4.59和3.80 ?，正交相约d=4.13和3.72 ?。

4.3.1 WAXS Results of Wax 1 and Wax 2：湿态Wax 1以正交相为主并含三斜相，Wax 2主要为三斜相；烘箱干燥后两者结构相似且正交相明显主导。两者均显示层状有序，Wax 1层状有序优于Wax 2；长间距分别为44.6±0.3 ?（Wax 1）和41.2±0.3 ?（Wax 2）。纯聚合物湿态除水含量差异外相似，烘干后WAXS相同。

4.3.2 WAXS Results of Dispersion 1 and Dispersion 2, and Mixture 1 and Mixture 2：湿Dispersion 1/2和Mixture 1/2均见蜡三斜相主峰（约19°），Mixture 1另见正交相主峰（约21°）。扣除聚合物散射后，烘箱样品最强反射为三斜相；空气和IR干燥样品中正交相更明显，且IR与空气干燥结构近同。Dispersion 1与Mixture 1烘箱干燥结构相似，但IR/空气干燥下Mixture 1正交相贡献更突出；Dispersion 2以三斜相为主，IR干燥可见正交相但相对强度较低；Mixture 2正交相贡献最低。层状有序在Dispersion 1和Mixture 1干燥样品中明显，在Dispersion 2和Mixture 2中不明显。作者据此将Sample 2较佳水/水蒸气阻隔与正交晶相更清晰存在和层状有序保持相联系。

讨论总结：作者把正交晶相和层状有序与更佳阻隔性能联系，认为正交相片晶可能形成曲折路径，阻碍水蒸气或气体传输，较大晶胞体积等文献结果可佐证；同时，含蜡涂层耐油/脂下降及表面孔洞与截面连续涂层的并存被用于解释不同阻隔测试结果的差异。

研究结论翻译：本研究旨在通过将WAXS所得分散体结构结果与SEM及棒涂纸板样品的阻隔性能结果结合，考察不同水性聚丙烯酸酯分散体涂层的结构差异和阻隔性能。涂层材料分别（1）不含生物蜡聚合，（2）在生物蜡存在下聚合，（3）将已聚合的无蜡聚丙烯酸酯分散体与生物蜡混合。从聚合角度，在生物蜡存在下聚合水性聚丙烯酸酯分散体或之后加入生物蜡均可行；实验室棒涂应用WBPDs也被证明可行，所有制备分散体均获得良好覆盖。使用生物蜡改善了水和水蒸气阻隔性能：所有研究样品的WVTR较其参考样降低约13%至56%，在生物蜡-聚合物分散体直接混合的样品中Cobb 1800 s值降低约47%至67%；然而，向聚丙烯酸酯基分散体涂层中加入生物蜡削弱了其耐油和耐脂性能。水和水蒸气阻隔最佳性能可与蜡组分的纳米结构性质、更清晰的正交晶相及层状有序保持的迹象相联系；这些结构性质可能对含生物蜡涂层增强阻隔性能很重要。此外，本研究所用实验室规模涂布程序证明，所研究涂层材料已可放大并工业应用，例如用于食品包装。