双盐自修复聚合物电解质中锂离子传输解耦策略用于室温锂金属电池

《Advanced Functional Materials》：Decoupling Li+ Transport in Self-Healing Polymer Dual-Salt Electrolytes for Room Temperature Lithium Metal Batteries

　　

凝胶聚合物电解质（GPEs）是推动高能量密度锂金属电池迈向下一代应用的前沿候选材料。然而，传统聚合物基质固有的结晶性严重限制了离子电导率（IC）和锂离子迁移数（tLi+），同时带来较大的界面电阻和不可控的锂枝晶生长，这些关键瓶颈阻碍了其在室温条件下的实际应用。本研究报道了一种在自固化聚合物框架内采用双盐引入策略以克服上述挑战的方法。双盐体系在聚合物网络中的阴离子-阴离子相互作用能够固定阴离子，从而释放更多的锂离子。此外，盐-聚合物相互作用改变了聚合物的能级，协同将离子电导率提升至2.23 mS cm?1，锂离子迁移数提升至0.55。该电解质可维持Li||Li对称电池稳定循环超过2000小时。当与LiFePO4正极集成时，全电池在1C倍率下可提供133 mAh g?1的比容量，并在700次循环后保持75%的容量保持率；而NMC811||Li电池可实现135 mAh g?1的比容量，在250次循环后保持初始容量的72%。此外，该电解质具有固有的阻燃性和均匀的锂离子沉积-剥离行为，有效抑制了枝晶穿透。该设计策略为环境温度下自固化GPEs提供了一条可行途径，可增强电池安全性并抑制死锂的产生。

论文解读：双盐自修复聚合物电解质实现室温锂金属电池的锂离子传输解耦

一、研究背景与意义

随着全球对高能量密度电化学储能需求的日益增长，锂金属电池（LMBs）凭借锂金属负极的固有优势，被公认为最具前景的下一代储能技术之一。然而，锂金属与传统有机液态电解质（LE）之间存在根本性的不兼容问题，液态电解质固有的易燃性、挥发性以及在锂金属界面处的热力学不稳定性，会引发不受控的固态电解质界面（SEI）形成、锂枝晶的无序生长以及热失控等严重安全隐患，共同制约了锂金属电池的长期可靠性与商业化可行性。固态聚合物电解质（SPEs）和凝胶聚合物电解质（GPEs）因其不可燃、不挥发的特性而备受关注，同时兼具优异的机械柔韧性、轻量化、厚度可调设计、宽电化学稳定窗口以及良好的锂盐溶剂化能力。然而，GPEs的广泛应用仍受限于其固有的低锂离子电导率，这源于聚合物基质的高结晶性和高玻璃化转变温度（Tg），加之机械强度不足和成膜能力差，易导致电池结构退化和内部短路。为克服上述局限，将自固化能力嵌入SPEs中，可通过动态非共价相互作用（包括库仑力、氢键和π–π堆叠）以及可逆共价键重组，实现机械和化学损伤的自主修复，维持连续的锂离子传导通路和长期结构完整性。此外，双盐电解质配方在克服单盐体系局限性方面展现出显著潜力，如提升离子电导率、拓宽电化学稳定窗口以及增强两个电极的界面相容性。机理研究表明，双盐体系能促进更优的离子解离、缓解浓度极化，并促进稳定电极-电解质界面层的形成，从而共同提升电池安全性和延长使用寿命。为协同整合双盐离子电导率增强与内在自修复能力的优势，研究人员开发了双盐自修复聚合物电解质体系，该设计策略为下一代锂金属电池提供了可行路径，且性能优于许多先前报道的自修复聚合物和聚合物-陶瓷复合电解质体系。

二、关键技术方法

研究人员采用席夫碱缩合聚合反应，通过胺封端的聚（环氧丙烷-co-环氧乙烷）嵌段共聚物（Jeffamine）的胺基与苯-1,3,5-三甲醛（BTC）的醛基反应，生成交联亚胺（C═N）键，构建自修复聚合物骨架。研究中制备了三种电解质膜：含LiPF₆单盐的自固化聚合物电解质（SCPE-LP）、含LiPF₆-LiTFSI双盐的SCPE-LPT以及含LiPF₆-LiDFOB双盐的SCPE-LPD。研究综合运用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）、拉曼光谱、同步辐射X射线衍射（XRD）、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）、扫描电子显微镜（SEM）、电化学阻抗谱（EIS）、线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）、恒电流循环测试、密度泛函理论（DFT）计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟等多种表征与计算手段，系统研究了电解质的结构、自修复性能、电化学性质及锂离子传输机制。

三、研究结果

3.1 双盐SCPEs的结构设计

FTIR光谱证实了动态共价亚胺网络的成功形成，且醚基传输通路在交联和盐引入后得以保留。¹H NMR分析进一步确认了定量亚胺键形成和网络交联成功，并揭示SCPE基质中存在微量DMF及碳酸酯溶剂EC、DMC和EMC，确认其GPE分类。同步辐射2D-XRD显示所有聚合物电解质均呈现宽泛弥散散射环，表明动态亚胺交联形成了以无定形为主的网络。DSC分析显示，Jeffamine的Tg从25.8°C逐步降至SCPE-LP的?37.9°C，并进一步降至SCPE-LPT的?41.2°C和SCPE-LPD的?51.6°C，表明LiPF₆-LiDFOB的协同相互作用更有效地塑化聚合物基质，促进更大的链段运动。TGA分析表明SCPE-LPD体系具有正协同效应，可稳定至85°C，这归因于DFOB^?中的草酸基团能清除HF和PF₅，形成稳定的硼酸盐化合物，中和导致聚合物降解的主要物质。NMR、Raman和FTIR光谱分析表明，LiPF₆-LiDFOB组合产生最大的盐解离位移，溶剂分离离子对（SSIP）比例从SCPE-LP的23.6%逐步增至SCPE-LPT的38.6%和SCPE-LPD的51.3%，证实双盐体系显著削弱了Li⁺-PF₆^?的缔合作用。

3.2 SCPEs的自修复性能与机械恢复

通过刀片切割膜并监测SEM形貌恢复，所有SCPEs均在6小时内实现划痕闭合，这源于聚合物基质中C═N官能团在断裂界面处发生动态转氨反应和可逆共价相互作用的快速键断裂与重组。机械应力-应变测试表明，双盐的引入会降低机械强度和修复效率，但增加了断裂伸长率，所有样品均保持自修复能力。

3.3 SCPEs的电化学性质与离子传输

EIS测试表明，SCPE-LP的离子电导率为0.446 mS cm^?1，引入第二锂盐后，SCPE-LPT和SCPE-LPD分别达到0.55和2.23 mS cm^?1。Arrhenius模型和Vogel–Tammann–Fulcher（VTF）模型分析均显示SCPE-LPD具有最低的活化能（0.17 eV和0.039 eV），表明LiPF₆-LiDFOB双盐体系显著降低了离子跳跃的能垒，锂离子传输同时通过链间跳跃和聚合物链段运动两种途径进行。电化学稳定窗口（ESW）测试显示，SCPE-LP、SCPE-LPT和SCPE-LPD的氧化起始电位分别为5.13、5.03和4.78 V，所有双盐SCPEs仍足够稳定以适用于高电压应用。CV测试表明，SCPE-LPT和SCPE-LPD表现出近乎完美的伏安图重叠，显示出优异的电化学可逆性和有效抑制钝化层形成的能力。计时电流法结合EIS测定的t_Li⁺分别为0.36、0.39和0.55，SCPE-LPD的显著提升归因于LiPF₆-LiDFOB双盐组合优异的锂离子解离能力。切割修复后的SCPEs表现出优异的电化学性能保持能力。

3.4 DFT计算与分析

DFT计算表明，SCPE的HOMO能级由EO和PO链贡献，LUMO能级来自苯环，能隙为4.078 eV。静电势映射显示PF₆^?和DFOB^?阴离子之间存在静电吸引，结合能为?0.11 eV，而TFSI^?与PF₆^?之间无此相互作用。阴离子-阴离子相互作用释放了更多锂离子，这是离子电导率和t_Li⁺提升的关键参数。LiPF₆-LiDFOB双盐在SCPE的O位点表现出最优的吸附行为，且LiDFOB的引入有效修饰了聚合物能级，HOMO能级正向移动缩小了带隙，降低了锂离子传输的能垒。AIMD模拟显示，双盐体系中离子对受聚合物链的限制较小，径向分布函数（RDF）和均方位移（MSD）分析证实SCPE-LPD体系中锂离子更易从聚合物配位位点释放且扩散动力学更快。

3.5 Li-Li对称电池与Li-Cu非对称电池分析

Li||Li对称电池测试显示，在1 mA cm^?2电流密度下，SCPE-LP的过电位为1.11 V，显著高于SCPE-LPT和SCPE-LPD的0.37和0.28 V。SCPE-LPD可在0.1 mA cm^?2下稳定循环超过2000小时，过电位约32 mV且无波动。临界电流密度（CCD）测试显示，SCPE-LP、SCPE-LPT和SCPE-LPD的CCD值分别为1.7、2.26和2.83 mA cm^?2，将SCPE-LPD厚度从262 μm减至88 μm后，CCD提升至超过4.52 mA cm^?2。Li||Cu非对称电池测试表明，SCPE-LP的成核过电位为47 mV，而SCPE-LPT和SCPE-LPD分别降至11和19 mV，SCPE-LPD的首圈库仑效率（CE）为100%并持续保持。XPS分析显示，SCPE-LPD衍生的SEI中LiF含量最高，LiF具有约70 GPa的高体积模量、低锂离子表面扩散能垒和宽带隙，能有效抑制电子穿透SEI，促进形成机械坚固且离子选择性的界面。SEM图像证实SCPE-LPT和SCPE-LPD电解质产生均匀无枝晶的锂沉积形貌。

3.6 电池性能

LFP||Li电池测试显示，SCPE-LP在0.1C下初始比容量为159 mAh g^?1，但50次循环后仅保留33 mAh g^?1；SCPE-LPT初始容量为163 mAh g^?1，在50次循环中保持良好，可在0.5C下稳定循环400次并保持75%容量。SCPE-LPD展现出优异的倍率性能，在0.1、0.2、0.3、0.5、1和1.5C下分别提供170、152、147、140、133和120 mAh g^?1的比容量，在1C下可稳定循环700次并保持75%容量保持率，在1.5C下150次循环后保持96%容量，所有情况下CE均达99%。NMC811||Li电池在0.1、0.2、0.4、0.7和1C下分别展现192、155、130、91和57 mAh g^?1的倍率容量，在0.4C下初始容量为135 mAh g^?1，250次循环后保持72%。单层NMC811|Li软包电池在平展、90°弯曲甚至切割后仍能点亮LED灯，展现出卓越的机械韧性和界面稳定性。将电解质厚度减至88 μm后，有效抑制了锂表面的死锂生长。

3.7 阻燃性能

与易燃的传统液态电解质和PEO基电解质不同，SCPE-LPD在明火暴露下抵抗点燃并完全阻止火焰传播。自熄灭时间（SET）测量证实SCPE-LPD即使在直接火焰暴露下仍保持不可燃，这归因于溶剂在聚合物网络纳米域中的物理限域、交联骨架受热成炭形成绝缘层以及锂盐热分解产生不可燃副产物的协同效应。

四、结论与展望

研究人员开发了双盐协同的自修复聚合物基质，其中自由链段运动实现快速锂离子传导，阴离子-阴离子相互作用固定阴离子以解耦锂离子。双盐体系修饰了SCPE的HOMO能级，且比单盐对应物具有更好的吸附性能。该策略显著提升了聚合物电解质的离子电导率和t_Li⁺，实现了优异的电化学性能，包括Li||Li对称电池超过2000小时的稳定循环、LFP电池在1C下700次充放电循环以及NMC811电池在0.4C下250次循环，均在室温条件下完成。自修复、阻燃的SCPE-LPD实现了无枝晶的锂金属界面，为下一代锂金属电池展现了广阔前景。该论文发表在《Advanced Functional Materials》。