低成本CaO–MgO/膨润土催化剂常压催化裂解三源热解油：催化剂装填量与原料组成对汽油馏分收率及酸度的影响

《Results in Engineering》：Atmospheric-pressure catalytic cracking of tri-pyrolysis oil over a low-cost CaO–MgO/bentonite catalyst: Effects of catalyst loading and feedstock composition on gasoline-range yield and acidity

　　

1. 三源热解油（tri-pyrolysis oil）在CaO–MgO/膨润土（bentonite）催化剂上进行了催化裂解（catalytic cracking）。
2. 预先蒸馏除去汽油馏分（gasoline cut）使汽油收率由29.7 %w/w提高至44.9 %w/w。
3. 较高催化剂装填量（catalyst loading）通过过度的二次裂化（secondary cracking）降低液体收率。
4. 汽油馏分的酸值（acid number）由12.0 mg KOH/g降至1.8 mg KOH/g。
5. 催化剂质量增加与酸捕集（acid capture）相符，而与催化脱氧（catalytic deoxygenation）不符。

研究背景方面，全球能源安全受地缘冲突扰动，运输燃料需求使净进口经济体承压；柴油范围已有脂肪酸甲酯（FAME，fatty acid methyl ester）生物柴油和加氢植物油（HVO，hydrotreated vegetable oil）等成熟路线，而汽油范围仍以含氧生物乙醇为主，存在掺混比例、能量密度、水耐受和材料兼容性限制。生物质及含碳废弃物快速热解可制得热解油（bio-oil），但粗油氧含量高、热值低、储存易聚合，挥发性有机酸导致总酸值（TAN，total acid number）升高和腐蚀性增强，使用前必须升级。常压催化裂解较需外部氢的高压加氢脱氧（HDO，hydrodeoxygenation）更经济；CaO和MgO因碱性强可促进裂解并降酸，膨润土（bentonite）粘结剂可改善颗粒强度和多孔扩散。已有CaO–MgO催化剂研究多用模型物或未分离全油，而全油中原本已含汽油范围分子，会混淆“裂解新增汽油”和“原料原有汽油”。因此，研究人员以三源热解油（TPO，tri-pyrolysis oil；由油棕鲜果串PFFB、医疗废聚丙烯瓶MWPB和废食用油污泥UCOS按1:1:1共热解制得）为对象，在液化石油气（LPG，liquefied petroleum gas）红外加热的常压填充床中考察催化剂装填量和原料组成对汽油馏分收率、酸度、元素组成和黏度的影响。研究结论是：1.0 kg装填量液体收率最高，增至1.5 kg因二次裂化加剧而降低液体收率；预蒸馏脱除汽油馏分后再裂解重质残油，可使以原TPO计的汽油馏分收率由29.67 wt%升至44.91 wt%，但液体回收下降、残渣升高；汽油馏分酸值显著下降，但酸度降低主要归因于碱性固体对酸的捕集，而非催化脱氧。该工作为常压、低成本生物油汽油馏分提质及重馏分再裂解提供了实验依据，同时指出汽油池质量仍受原生高氧汽油馏分制约。

关键技术方法（不超过250字）：三源热解油来自前期研究中PFFB:MWPB:UCOS（1:1:1）在120 L间歇反应器、约550°C限氧气氛共热解所得。研究人员在常压填充床反应器中以LPG红外燃烧器加热，油进料速率1.76 kg/h、裂解室450°C，分别装填1.00、1.25、1.50 kg CaO–MgO/膨润土催化剂，并以1 kg条件裂解预蒸馏脱汽油后的TPO-D；每条件三次重复。产物经常压蒸馏分为<180°C汽油、180–320°C柴油和重油馏分，并采用碳氢氮硫元素分析（CHNS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR，Fourier-transform infrared spectroscopy）、气相色谱–氢火焰离子化检测（GC–FID，gas chromatography–flame ionization detection）碳数分布、TAN（ASTM D974）和运动黏度（ASTM D445）表征；催化剂用扫描电子显微镜/能谱（SEM/EDS）和X射线衍射（XRD，X-ray diffraction）分析。重时空速（WHSV，weight hourly space velocity）为1.76、1.41、1.18 h^?1。

研究结果如下。3.1 SEM/EDS Analysis of Catalyst（催化剂的SEM/EDS分析）：通过SEM/EDS观察煅烧催化剂形貌和表面元素，发现其呈不规则聚集织构、颗粒间可见孔隙，截面显示孔隙延伸至颗粒内部；表面以Ca（36.36 wt%）和O（40.00 wt%）为主，Si（5.33 wt%）和Al（1.90 wt%）来自膨润土骨架，Mg为1.41 wt%，C为13.99 wt%暂归因于残留碳酸盐和吸附碳；EDS为半定量且不能区分物相。结论是多孔碱性位可及，有利于油蒸气扩散。3.2 XRD Analysis of Catalyst（催化剂的XRD分析）：通过比较850°C、3 h煅烧前后晶相，发现煅烧前以portlandite Ca(OH)₂、calcite CaCO₃和periclase MgO为主，煅烧后portlandite消失并出现lime CaO，石英SiO₂可辨，calcite仍残留并新增弱峰，归因于冷却和处理中再碳酸化，MgO保留。结论是煅烧形成预期CaO–MgO活性相，但煅烧催化剂使用前仍易再形成少量方解石。3.3 Temperature Profiles During the Experiments（实验温度曲线）：通过三点温度记录，发现进料期裂解床T-2在TPO-C1.0、TPO-C1.25、TPO-C1.5和TPO-D-C1.0分别为456.3±15.4、458.1±14.9、454.3±14.7和455.4±12.4°C，总平均456.0°C，与450°C设定值偏差1.3%以内；TPO-D运行时汽化室T-1最高357.6°C、进料期平均270.3°C，T-3平均121.4°C，床层至冷凝器入口降温约334°C。结论是裂解温度在不同条件间基本一致，TPO-D中约82 wt%柴油范围、18 wt%重油范围组分未能充分汽化，部分柴油范围产物在上游冷凝并计入残渣，故重质原料液体收率受汽化负荷限制。3.4 Product Mass Yields and Mass Balance（产物质量收率与物料衡算）：通过三装填量及预蒸馏前后物料衡算，发现装填量由1.0增至1.5 kg时，冷凝液收率由54.5降至35.5再至16.5 wt%，非冷凝气由39.5升至51.5再至68.5 wt%，残渣由6.0升至13.0再至15.0 wt%，热解酸水仅1.6、1.4、2.4 wt%；裂解油中汽油馏分占比为61.5%、58.5%、47.0%，按进料基准汽油收率为32.53、19.95、6.63 wt%，1.0 kg液体收率最高。预蒸馏脱汽油后的TPO-D占原TPO的70.33 wt%；TPO-D-C1.0以原TPO计贡献15.24 wt%汽油、14.88 wt%柴油、6.17 wt%重油、17.02 wt%非冷凝气、14.98 wt%残渣和2.04 wt%热解酸水；加回原生汽油29.67 wt%后，总汽油由29.67升至44.91 wt%，柴油和重油分别由57.61降至14.88 wt%、由12.72降至6.17 wt%。在1 kg装填量下，TPO-D裂解产物较TPO裂解产物更重，汽油+柴油收率由约50.5降至42.8 wt%，残渣由6.0升至21.3 wt%。3.5 Ultimate Analysis of the Products（产物元素分析）：通过CHNS和由元素计算热值，发现TPO含C 80.11、H 13.54、O 6.17 wt%，H/C为2.01、O/C为0.058；原生汽油TPO-G含O 16.17 wt%、C 71.63 wt%，计算高热值（HHV，higher heating value）38.09 MJ/kg；TPO-D含O 2.72 wt%、C 83.13 wt%；裂解汽油TPO-D-C1.0-G含O 4.95 wt%、C 80.49、H 14.22 wt%，H/C 2.11、O/C 0.046，HHV 46.63 MJ/kg、低位热值（LHV，lower heating value）43.51 MJ/kg，较TPO-G的氧降低69%、HHV提高22.4%。但总汽油池中66 wt%为未处理原生汽油，混合池含O 12.36 wt%、计算HHV 40.99 MJ/kg，故汽油收率增加不等于汽油池质量同步提高；热值由元素计算而非量热实测。3.6 FTIR Analysis of the Products（产物FTIR分析）：通过FTIR识别官能团，发现所有样品均以2954–2870 cm^?1脂肪族C–H伸缩及1456 cm^?1 CH₂、1377 cm^?1 CH₃弯曲为主；TPO和TPO-D在1712–1717 cm^?1有羰基C=O；TPO-D在721 cm^?1有长链(CH₂)_n摇摆；TPO及TPO-G在887 cm^?1有端基α-烯烃=CH₂特征；裂解汽油保留脂肪族特征，721 cm^?1不再突出，羰基仍可辨。由于为衰减全反射（ATR，attenuated total reflectance）且未归一化，谱带强度不作样品间定量比较。3.7 GC Analysis of the Products（产物GC分析）：通过GC–FID碳数分布，发现TPO-G有99.4 area%落在C₅–C₁₂、0.6 area%为C₁₃，以C₉（54.9 area%）为主，另有C₁₁ 12.1%、C₆ 8.8%、C₇–C₈各约7%；TPO-D-C1.0-G有98.8 area%在C₅–C₁₂、1.2 area%为C₁₃，分布更宽，为C₁₁ 22.6%、C₉ 18.0%、C₁₂ 16.8%、C₁₀ 13.1%，C₅亦有贡献。结论是两种汽油馏分均为清洁汽油范围馏分，裂解产物碳数分布更宽，符合重质原料碎裂特征。3.8 Acidity and Viscosity of the Products（产物酸度与黏度）：通过TAN和运动黏度测定，发现TPO为33.52 mg KOH/g、2.48 cSt，TPO-D为35.01 mg KOH/g、2.91 cSt，TPO-G为12.04 mg KOH/g、1.05 cSt，TPO-D-C1.0-G为1.76 mg KOH/g、0.83 cSt；单纯蒸馏使汽油馏分TAN降低64%，裂解步骤使其相对TPO-G再降85%，黏度降21%；裂解汽油黏度处于商品汽油常见范围，但酸度仍高于成品运输燃料约0.5 mg KOH/g的水平。催化剂每kg增重63 g；1 kg TPO-D含624 mmol可滴定酸，若按生成羧酸钙估算增重67–102 g，与观察同数量级；1 kg催化剂含500 g CaO，酸中和容量约17,800 mmol，远高于进料酸量；积炭也造成同向增重且不能由称重区分。结论是TAN下降主要归因于碱性固体对酸捕集，而非催化脱氧，这与裂解汽油氧含量4.95 wt%高于原料TPO-D的2.72 wt%一致；废催化剂未表征，羧酸盐形成与积炭的相对贡献尚未解决。

讨论部分总结：原文强调提高装填量的效应与WHSV降低和床高/停留时间增加相耦合，且未设置无催化剂惰性床，故催化贡献与450°C热裂化贡献不能分离；预蒸馏路线虽提高汽油馏分收率，但汽油池质量受原生高氧汽油支配；氧平衡因未测定柴油、重油和气相产物元素组成而未闭合；热值为元素关联计算，CHNS和FTIR为单样品分析。未来应表征废催化剂以区分羧酸盐/碳酸盐与积炭，补充BET比表面积和CO₂-程序升温脱附（CO₂-TPD）碱度，并提高汽化室温度以改善重质原料完全汽化。研究结论翻译如下：将催化剂装填量由1.0增至1.5 kg无益，二次裂化加剧，冷凝液收率由54.5降至16.5 wt%，非冷凝气由39.5升至68.5 wt%，残渣由6升至15 wt%，1.0 kg给出最高液体收率；预先蒸出汽油馏分并仅裂解剩余重质馏分，使以原油计汽油馏分收率由29.67升至44.91 wt%，代价是液体回收降低和本程序最高残渣收率21.3 wt%；两种汽油馏分经GC–FID均为清洁汽油范围馏分（99.4和98.8 area% C₅–C₁₂），裂解所得馏分碳数分布更宽，符合重质原料碎裂而非仅蒸出原有轻端；汽油馏分酸值由12.04降至1.76 mg KOH/g，运动黏度由1.05降至0.83 cSt，后者处于商品汽油典型范围，但酸度仍高于成品运输燃料预期；催化剂每kg增重63 g，与按进料酸度化学计量捕集为羧酸钙的估算同数量级，故酸度损失归因于碱性固体酸捕集而非催化脱氧，产物氧含量4.95 wt%高于原料2.72 wt%亦支持该解释；XRD确认煅烧使前驱体转为预期CaO–MgO活性相，但煅烧催化剂使用前易再形成少量方解石。未来工作应通过废催化剂XRD判断羧酸盐或碳酸盐形成是否与积炭共同主导，以确定固体是起催化作用还是被消耗及其对放大的催化剂寿命影响，并建议提高汽化室温度以促进重质原料在进入催化剂床前完全汽化。