摩洛哥Tarfaya油页岩脱碳酸制备醋酸钙及其对DX51D钢在NaCl介质中的可持续缓蚀性能与机制

《Results in Chemistry》：Sustainable corrosion inhibitor derived from Moroccan oil shale: calcium acetate for steel protection

　　

研究人员研究了乙酸（acetic acid）浓度、反应时间和液固比（liquid-to-solid ratio, L/S）对脱碳酸（decarbonation）的影响，并在2.5 mol·L^?1乙酸条件下获得65.4%的最大脱碳酸率；采用70 °C烘箱干燥与旋转蒸发仪辅助干燥，发现所得醋酸钙（calcium acetate, CA）质量存在差异；合成的CA在NaCl中对DX51D钢于10^?5 mol·L^?1浓度下表现出高缓蚀效率（corrosion inhibition efficiency）；电化学测试（electrochemical tests）证实其通过阴极抑制机制（cathodic inhibition mechanism）在钢表面形成稳定保护层。

钢因成本效益及力学、热性能优势而广泛用于汽车和建筑等领域，但易腐蚀并形成多孔、附着性差的氧化铁层，导致维护成本增加、性能退化与材料更换。传统缓蚀剂（corrosion inhibitor）如磷酸盐、硝酸盐和有机胺虽有效，却存在环境和健康问题，因此需要开发更安全、环境友好的替代物。醋酸钙（calcium acetate, CA）是乙酸的钙盐，存在二水合物、一水合物、无水物及半水合物等形式，已在食品、建筑、农业、医疗和环境管理等领域应用，并在富氯环境中对钢表现出缓蚀前景。摩洛哥Tarfaya油页岩（oil shale）碳酸盐含量高，是丰富且未充分利用的钙源；将废弃物转化为高值化学品符合循环经济（circular economy）与绿色化学（green chemistry）原则。此前未见从摩洛哥油页岩尤其Tarfaya矿床制备CA的研究，因此研究人员开展该研究，以评估CA作为DX51D钢在NaCl环境中绿色缓蚀剂的可行性，并考察合成参数对CA结构、织构、形貌和热性质及缓蚀性能的影响。

研究人员以摩洛哥Tarfaya油页岩（R层，ONHYM提供）为原料，经80 °C干燥24 h、粉碎过筛至约100 μm后，以乙酸进行脱碳酸反应，过滤获得含可溶性CA的滤液，并采用70 °C烘箱强制干燥与旋转蒸发仪辅助 seeded crystallization 后空气干燥两种方式制备CA1和CA2；系统考察乙酸浓度、反应时间和L/S对流油页岩浓缩物（OSRA）及CA产物的影响，并用X射线荧光（X-ray fluorescence, XRF）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR）、X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）/能量色散X射线谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX）及热重分析（thermogravimetric analysis, TG/DTG）表征；在3.5 wt% NaCl中采用动电位极化（potentiodynamic polarization）和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）评价DX51D钢的腐蚀行为，极化扫速为1 mV/s，EIS扰动为10 mV、频率为10⁵–10^?2 Hz，并于1、24、48、96 h浸泡后测试。结果表明，2.5 mol·L^?1乙酸、30 min和L/S=10为优化条件，脱碳酸率约65%，CA产率较高；合成CA的CaO含量最高达98.48%，与商业CA的98.98%接近；CA在NaCl中对DX51D钢具有优异缓蚀性能，10^?5 mol·L^?1下长期保护最佳。该研究的意义在于实现油页岩资源增值、提供绿色缓蚀剂制备路径，并服务于可持续工业与腐蚀管理。

研究结果如下。3.1 脱碳酸对油页岩的影响：以反应后固体残留质量和脱碳酸率评估脱碳酸程度。3.1.1 浓度效应：乙酸浓度由0.5增至2.5 mol·L^?1时，OSRA残留由63.16%降至36.9%，2.5 mol·L^?1时脱碳酸率最高为65.4%；更高浓度趋于平台，3 mol·L^?1时残留略升至37.29%，原文归因于少量CA沉积。3.1.2 时间效应：2.5 mol·L^?1乙酸处理前30 min OSRA产率显著下降至约34.5%，脱碳酸率约65.5%，之后基本稳定，说明30 min足以提取可及钙离子。3.1.3 液固效应：L/S与OSRA产率及脱碳酸效率呈直接关系，L/S=10最优，脱碳酸率65.37%、浓缩物产率约34.63%，之后达平台。3.1.4 油页岩浓缩物表征：XRF显示处理后CaO最低约17.67%（30 min），SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃相对富集。3.1.4.1 FTIR：处理后约1424和875 cm^?1碳酸盐吸收带消失，850–1109 cm^?1硅酸盐带增强，有机质基本保持。3.1.4.2 XRD：方解石相关峰（29°–43°）消失，石英、白云石等残留，说明碳酸盐被选择性溶除。3.1.4.3 TG/DTG：OSR呈三段失重，低于200 °C为吸附水，300–500 °C为干酪根分解（400 °C最大），600–800 °C为方解石脱碳酸（约720 °C）；OSRA呈四段，0–100 °C为物理吸附水，150–500 °C为有机质降解（约380 °C最大），600–950 °C为残留白云石分解。3.1.4.4 SEM：处理后孔隙显著增加，EDX显示钙下降、硅增加，支持脱碳酸效果。3.2 醋酸钙制备：乙酸浓度升高使CA质量增加，2.5 mol·L^?1、30 min时最大约2.18 g；反应前30 min CA质量快速增加，随后因可及碳酸盐耗尽和扩散限制而稳定；L/S增至10时提取质量最高，之后平台。3.3 醋酸钙产物表征：XRF显示CaO随反应时间增加，30 min最高98.48%，与商业CA接近，杂质低；FTIR显示CA2一水合物OH带更强、CA1半水合物较弱；XRD显示CA2匹配一水合物（PDF ≠ 00-044-0681）且峰更尖锐，CA1匹配半水合物（PDF ≠ 00-019-0199）；SEM显示CA2为长针状有序晶体，CA1较短且不规则；EDX仅检测到O、Ca、C，纯度高；TG/DTG显示四阶段失重，脱水总失重CA1为5.01%、CA2为10.26%，随后乙酸根分解生成CaCO₃，最终CaCO₃分解为CaO；原文指出半水合物CA1热力学更稳定。3.4 钢的腐蚀测试：3.4.1 动电位极化：加入CA后阳极和阴极支路均下移，E_corr负移约217、214和205 mV（分别对应10^?5、10^?4、10^?3 mol·L^?1），表现为以阴极为主的混合型抑制；随浓度增加i_corr降低，说明吸附更快、即时腐蚀活性下降。3.4.2 EIS：空白样阻抗低，96 h略增源于弱保护腐蚀产物；10^?5 mol·L^?1早期吸附有效，等效电路显示初始R3高、24 h R2升高且R3下降、48–96 h R3再升且R2低，长期以被动膜保护为主；10^?4 mol·L^?1吸附弱、膜不稳定；10^?3 mol·L^?1初期形成致密膜但后期R3下降，长期稳定性低于10^?5 mol·L^?1。机制上，Ca²⁺与CH₃COO^?形成Ca(CH₃COO)⁺并吸附成膜，Cl^?竞争吸附及FeCl₂形成可引发局部腐蚀，Ca(OH)₂沉淀可局部增强屏障。

讨论部分总结：极化和EIS的差异说明缓蚀剂效果不仅取决于即时吸附，还取决于膜随时间演化的稳定性和致密性；10^?5 mol·L^?1形成更有序、耐久的保护膜，10^?3 mol·L^?1虽初期吸附快但膜长期稳定性较差，10^?4 mol·L^?1膜最不稳定。研究结论翻译：研究人员成功开发了一种有前景、高效、快速的工艺，通过摩洛哥Tarfaya油页岩脱碳酸生产低成本醋酸钙，该材料天然富含碳酸钙；该方法基于低浓度乙酸选择性溶解提取碳酸钙，为CA合成提供了可持续且经济可行的途径。优化研究表明，乙酸浓度、反应时间和L/S是控制脱碳酸率及CA产率的关键参数；以2.5 mol·L^?1乙酸处理Tarfaya油页岩30 min达到约65%的最佳脱碳酸率并获得最大CA产率。电化学分析证实CA在盐水环境中对钢具有优异缓蚀性能，尤其在10^?5 mol·L^?1低浓度下；该浓度有效形成稳定保护膜，通过以阴极作用为主的混合型抑制机制显著降低腐蚀速率。该研究强调从油页岩合成CA的双重优势，突出其在可持续工业实践和有效腐蚀管理策略方面的潜力，符合循环经济和绿色化学原则。