过渡金属二硫属化物晶相工程：实现锂硫电池优异电化学储能的路径

《Carbon Energy》：Crystal Phase Engineering of Transition-Metal Dichalcogenides: Pathways to Superior Electrochemical Storage in Lithium–Sulfur Batteries

　　

过渡金属二硫属化物（TMDs）凭借其层状结构、高比表面积和多样的相变特性，为应对锂硫电池（LSBs）面临的挑战提供了重要机遇。TMDs的构筑与晶相工程受到了众多学者的持续关注，多种不同晶相的TMDs已被开发用作电极材料，以进一步提升LSBs的电化学性能。本综述阐述了TMDs的结构特征、合成策略及相变特性，并重点围绕TMDs的相变，系统总结了相变方法、相关机理以及基于晶相调控优化TMDs在LSBs中电化学性能的最新进展。未来的研究应着重于深入理解相变机制、提高TMDs的晶相可控性与纯度，以及设计多功能材料复合体，以推动TMDs在储能系统中的全面应用。

1 引言

锂硫电池（LSBs）因硫正极具有高达2600 Wh kg^?1的理论能量密度和1675 mAh g^?1的理论容量，被视为下一代高能储能体系的有力候选。然而，多硫化物穿梭效应和缓慢的硫氧化还原动力学等问题严重制约其实际应用。晶相工程作为材料调控的有效策略，可通过改变TMDs的原子排列精确调控其电子性质、离子迁移能力和表面化学特性。过渡金属二硫属化物（TMDs）如MoS₂和WS₂因具有丰富的相变特性、高比表面积和层状结构，成为晶相工程调控的理想平台。本综述首次将TMDs的晶相工程与其作为锂硫催化剂的吸附和催化性能整合分析，系统总结了相关调控规律与影响机制。

2 结构特征与优势

2.1 结构特征与电子性质

TMDs的化学通式为MX₂（M为过渡金属，X为硫属元素），每个单层为“X–M–X”三明治结构，层间依靠弱范德华力结合，间距约6–7 ?。TMDs至少可形成2H、3R、1T、1T′和1Td五种晶相。2H相具有三棱柱配位（D_3h），1T相具有八面体配位（D_3d），两者在堆垛顺序上存在差异。不同晶相的d轨道分裂方式不同，导致电子结构和导电性显著差异。

2.2 结构优势

TMDs的高比表面积提供了丰富的电化学反应界面；边缘不饱和配位位点具有高化学反应活性，可作为吸附和催化活性位点；层间弱范德华耦合使得材料易于剥离，并赋予其快速容纳/释放金属离子的能力；晶相可调性允许通过多种策略（如插层、掺杂、应变和热处理）实现电子结构、离子传输和吸附性能的精确调控。

3 合成与相工程

3.1 合成

TMDs的制备分为自上而下和自下而上两类路线。机械剥离可获得高纯度、高结晶性的薄层材料，但难以规模化；液相剥离成本低、条件温和，但单层产率低、横向尺寸小；插层辅助剥离通过插入客体物质削弱层间作用力，能高效制备单层材料，但可能引入杂质并诱发相变。自下而上方法中，胶体/水热合成可在溶液中调控产物晶相，但相纯度有限；分子束外延（MBE）可在超高真空中精确生长特定晶相的单层TMDs；化学气相沉积（CVD）适合大面积制备高质量材料，但高温高真空条件限制其规模化应用。

3.2 相变策略

离子/分子插层通过电荷转移和晶格参数调整诱发相变，如锂离子插层可将2H-MoS₂转化为1T相。应变工程利用机械应变降低相变能垒，实现2H与1T′之间的可逆转变。掺杂/合金化通过外源原子引入电子或晶格失配驱动相变，包括阳离子合金化和阴离子合金化。高温热处理通过热驱动原子重排实现相变，并可通过温度控制相变方向。电驱动方法包括静电门控和电子束辐照，可实现局域和可逆相变。激光辐照通过产生空位和热效应诱导相变，且受基底热导率影响。等离子体处理可在近室温条件下通过能量注入、电子掺杂和缺陷富集诱导相变，并可与杂原子掺杂协同提高相变效率。

4 在锂硫电池中的应用

4.1 单组分TMD催化剂

晶相工程将半导体2H相转变为金属性1T或1T′相，可提升导电性和表面活性。例如，化学锂化制备的1T-MoS₂具有高热稳定性和优异导电性，能强烈化学吸附多硫化物（LiPSs）并催化其转化。杂原子掺杂（如氧、铁）也可诱发2H→1T相变，产生空位和相界面，增强吸附与催化性能。1T-WS₂对多硫化物吸附能显著高于2H相。此外，金属相TMDs还可调控准固态电解质的形成，优化界面稳定性。

4.2 TMD/C复合催化剂

将TMDs与碳材料复合可实现导电性与结构稳定性的协同优化。金属原子掺杂（如Co、Ni）可触发MoS₂的2H→1T相变，同时引入硫空位；非金属原子（如P、O）掺杂可调控层间距或形成新活性位点。缺陷诱导的相变（如硫空位）以及金属离子插层（如Zn²⁺、Li⁺）也可构建高活性TMD/C催化剂。碳网络（如石墨烯、碳纳米管、碳纤维）不仅提供连续电子通路，还可抑制TMDs团聚，提升结构稳定性。但碳材料占比过高会降低体积能量密度，需优化碳与TMDs的质量比。

4.3 TMD基异质结构催化剂

将TMDs与金属氧化物（如SnO₂、MnO₂）、金属硫化物/硒化物（如CoS₂、NiS₂）、金属氮化物/碳化物（如TiN、MoC）以及MXene复合，可构建异质结催化剂。异质界面产生内置电场（BIEF）和界面电荷转移，增强对LiPSs的吸附和催化转化。例如，TiN/1T-MoS₂异质结兼具TiN的极性吸附和1T-MoS₂的高催化活性；MoS₂/MoSe₂异质结通过d-p轨道杂化优化催化性能。此外，C₃N₄、Bi₂Se₃等非金属或金属硒化物也可与晶相工程结合，构建多功能Li–S催化剂。

5 结论与展望

本综述系统总结了晶相工程在优化TMDs用于LSBs方面的研究进展。晶相工程可精确调控TMDs的导电性、离子传输和催化活性，金属相（1T/1T′）提供高导电性和快离子传输，2H相提供结构稳定性。未来研究方向包括：深入理解复杂电化学环境下的相变机制并维持动态相稳定；发展高纯度和特定晶相的可控规模化合成方法，并拓展至更多TMD材料体系；设计整合晶相工程与异质结构工程的多功能复合材料；开发温和、低能耗、环境友好的相变技术，并建立TMDs回收策略，以推动其实际应用。