电荷与分子形状调控二烷氧基苯并咪唑液晶自组装：介晶相设计中的结构–性能关系

《ChemPhysChem》：Tailoring Liquid Crystalline Self-Assembly in Dialkoxybenzimidazoles: The Role of Charge and Shape

　　

中性及离子型二烷氧基苯并咪唑中的液晶自组装可通过控制分子对称性和电荷实现精确调控或抑制，揭示用于介晶相设计的关键结构–性能关系。为阐明这些效应，研究人员合成了一系列中性（L-Bi(n)、U-Bi(n)）和离子型（L-Me₂Bi(n)I、U-Me₂Bi(n)I）衍生物，其在苯并咪唑上的侧链取代模式不同（n = 链长），并通过偏光显微镜（POM）、差示扫描量热法（DSC）和X射线衍射（XRD）进行表征。非离子体系仅棒状线性同系物（n = 9–14）表现介晶性，形成向列相，而中性弯曲U形衍生物保持非介晶性。相反，离子型U形衍生物形成近晶相，其中n = 12形成立方相，而线性衍生物不形成介晶相。固态结构表明，中性衍生物中的氢键能力以及离子衍生物中的π堆积相互作用显著影响分子堆积。此外，根据具体取代模式观察到堆积排列的明显差异。

研究背景：离子液体晶体（ILCs，兼具离子液体与液晶特征的材料）因结合了有机盐低蒸气压、可调极性、宽电化学窗口与热致液晶（LCs）的长程取向序和各向异性物理性质而受到关注。苯并咪唑是中性和离子型液晶的重要构筑单元。已有中性苯并咪唑液晶可表现近晶C相（SmC）、近晶A相（SmA）、向列相（N）、近晶B相（SmB）和近晶X相（SmX）等；含柔性间隔基的中性苯并咪唑液晶可显示SmA、SmC和N相，并因氢键具有较高质子传导性；苯并咪唑连接盘状介晶时可形成柱状六方相（Col_h）和柱状矩形相（Col_r），并具有强光致发光及空穴/电子传导性。含苯并咪唑的金属配合物也有液晶性报道，苯并咪唑可作为N-杂环卡宾（NHC）配体、Lewis碱性单齿N给体配体或双/三齿螯合配体；金属离子和侧链数目可影响多晶型及单变介晶相。相比之下，苯并咪唑鎓ILCs研究较少。已有棒状苯并咪唑鎓ILCs显示SmA相，柔性四齿苯并咪唑鎓ILC可具有热致柱状相和溶致介晶相；金属介晶常呈单变介晶性，热力学稳定性有限。配体与金属离子配位后液晶性可能消失，也可能保留，且尚无对所得介晶相几何或介晶行为的普遍预测。因此，研究人员希望更深入理解中性和离子型苯并咪唑衍生物相行为的结构–性能关系，选择侧链取代模式不同的中性L-Bi(n)、U-Bi(n)及其离子型类似物L-Me₂Bi(n)I、U-Me₂Bi(n)I，考察对称性和电荷对液晶自组装的作用。研究人员推测带电物种的不同构象会导致不同堆积行为和介晶相几何；分子动力学（MD）模拟提示，正电荷位于分子中心的ILCs倾向于形成N相，而正电荷位于分子末端（即双亲形状）的ILCs应强烈倾向SmA相。研究结果表明，依据侧链位置对称性和电荷，可调控液晶自组装的开与关。

研究人员合成了线性与U形苯并咪唑鎓碘化物L-Me₂Bi(n)I和U-Me₂Bi(n)I：由带不同烷基链长（n = 5–14）的双(烷氧基)苯L-9(n)或U-9(n)经硝化、硝基还原、与甲酸发生分子内环缩合得到苯并咪唑中间体L-Bi(n)和U-Bi(n)，最高产率65%，再经连续N-烷基化得到目标苯并咪唑鎓碘化物，最高产率91%。关键方法为：合成n = 5–14的中性与离子型系列化合物；用POM观察液晶织构，用DSC测定相变温度和焓，用XRD（小角X射线散射SAXS、广角X射线散射WAXS）确定介晶相结构；用单晶X射线衍射（SC-XRD）解析固态结构；用Chem3D估算分子长度。本研究无样本队列来源，研究对象为合成化合物系列。

2.1 合成与固态结构：通过合成、SC-XRD和结构分析，研究人员发现 L-Me₂Bi(9)I、U-Me₂Bi(5)I、U-Bi(6)获得适合单晶结构分析的晶体，L-Bi(12)晶体数据仅足以指示整体结构特征。中性U-Bi(6)的固态结构由氢键互联的波纹分子层组成（N─N = 2.83 ?），参与氢键的苯并咪唑单元倾斜43.3°，呈轻微阶梯状排列；层内相邻分子旋转180°，形成头对头取向，层间以近乎理想层状方式堆积。离子型衍生物中供体和受体位置被甲基化，不能形成氢键。L-Me₂Bi(9)I和U-Me₂Bi(5)I也采取层状结构：L-Me₂Bi(9)I中相邻层苯并咪唑单元旋转180°，形成人字形排列，相邻层约旋转90°且烷氧侧链互穿；U-Me₂Bi(5)I具有明确层状层，侧链平行，层可直接堆叠或被高度无序碘离子分隔。结果表明，平坦芳核与烷氧侧链不一定导致平面构象；N,N-二烷基苯并咪唑鎓盐已有弯曲固态结构报道，而携带N,N-二烷基苯并咪唑鎓盐作为NHC配体的Ag(I) NHC配合物有平面固态结构。

2.2 介晶性能：通过DSC、POM和XRD，研究人员发现中性线性衍生物仅在冷却时表现介晶性，而其离子型对应物完全无液晶性；U形衍生物行为相反，中性U形无介晶性，离子型U形形成介晶相。L-Bi(12)第二次升温显示53°C的Cr→Cr吸热转变和59°C的吸热熔融转变；随后冷却时51°C出现各向同性→介晶相的放热转变，42°C结晶。I→M转变焓仅2.2 kJ/mol，提示单变向列相，后由POM和XRD确认。U-Bi(n)第二次升温显示零至两个吸热晶–晶转变，随后清亮；冷却时从各向同性结晶，随后一个或多个放热晶–晶转变。线性苯并咪唑鎓盐L-Me₂Bi(n)I仅显示Cr→Cr吸热转变和各向同性熔融，第一冷却循环顺序相反；因离子型衍生物有分解，部分样品考虑第一升/降温循环。U形苯并咪唑鎓盐U-Me₂Bi(n)I显示独特多晶型。U-Me₂Bi(12)I第二次升温显示多个晶–晶转变，124°C吸热熔融进入介晶相，后认为最可能为Im3m立方相（Cub）；130°C发生Cub→SmA介晶相转变，181°C吸热熔融；冷却时182°C各向同性→近晶相，131°C SmA→Cub，102°C结晶，96°C晶–晶转变。其他n = 9、10、12衍生物仅显示一个热致可逆SmA相，约140°C由晶相转变为介晶相。U-Me₂Bi(14)I热分析图相似，但POM和XRD鉴定其介晶相为六方近晶性质。POM观察显示，线性苯并咪唑L-Bi(n)（n ≥ 7）冷却时出现Schlieren织构，为N相典型织构，L-Bi(12)在55°C为例；升温循环无织构，确认介晶相为单变。U形苯并咪唑U-Bi(n)在升温和降温循环中仅见不可剪切的结晶织构。线性苯并咪唑鎓碘化物L-Me₂Bi(n)I在升温和降温循环中仅显示结晶颗粒状织构，确认无液晶相。U形苯并咪唑鎓碘化物U-Me₂Bi(n)I中n = 6、7、8、9、10在冷却时可见带垂直区域的织构，提示SmA相。n = 12衍生物行为独特：冷却时170°C至110°C显示扇形织构，100°C变为光学各向同性织构，且不随视角改变、不受机械剪切影响，为立方相特征，保持至81°C以下结晶；DSC冷却曲线中SmA→Cub转变焓很小（ΔH = ?0.6 kJ/mol），进一步支持立方相归属。U-Me₂Bi(14)I无立方相，升温时135°C至170°C显示可剪切扇形织构；冷却时89°C以下结晶；与其它SmA相相比，该介晶相缺乏垂直区域且流动性明显较低，提示另一种近晶相而非SmA相。SAXS研究表明，L-Bi(10)各向同性相在q = 3.7 nm^?1处有漫散射峰，对应d = 17.1 ?；冷却形成N相后q = 4.5 nm^?1，对应d = 13.7 ?。该N相仅冷却时可见，为单变。N相宽散射峰最大值远小于Chem3D估算的分子长度26.2 ?，表明显著的构象和取向分子无序。U-Me₂Bi(n)I系列中，n = 5和6显示单变SmA相，n = 7–12显示热致可逆SmA相；U-Me₂Bi(12)I另可观察到立方相，U-Me₂Bi(14)I为更有序的六方近晶型相。SmA层间距随链长n增加。层厚为分子长度的2倍（n = 6）至1.6倍（n = 12），说明分子形成双层或部分双层；离子部分与非离子部分之间强纳米相分离，形成交替的离子亚层和非离子亚层。n = 6时烷基尾端从前一层到下一层的互穿很少，形成完整双层；随链长增加互穿逐渐增加，n = 12时形成分子长度1.6倍的部分双层和更高程度互穿。这种纳米相分离和双层形成是离子型SmA相的典型行为。U-Me₂Bi(12)I的小角X射线衍射图显示可归属为立方相（110）、（211）、（310）和（222）反射，最可能空间群为Im3m，立方晶格参数a = 119.5 ?。U-Me₂Bi(14)I的SAXS和WAXS显示尖锐（001）反射及较弱（002）、（003）反射，WAXS中还可见晕圈以及q = 11.84 nm^?1和q = 14.32 nm^?1两个反射，为六方近晶相SmI和SmF的典型特征；该衍生物近晶层距为29.3 ?，层间距与分子长度之比仅1.3，明显小于SmA相，可归因于SmF或SmI相中的倾斜；由于样品高温不稳定，未能获得取向二维WAXS图，无法区分SmF和SmI，因此归为六方近晶相SmX（即SmI或SmF）。

讨论与结论：中性分子中，仅棒状线性同系物表现介晶性，因为形成N相的驱动力是棒状分子的取向序；弯曲U形同系物不能彼此平行取向，故不能形成介晶相。离子型分子中，介晶相形成的驱动力来自离子部分与非离子部分相分离产生的位置序；电荷位于分子末端的U形同系物可纳米相分离并形成层，因而构建近晶相；电荷位于分子中心的线性同系物则不能，故无介晶相。因此，离子型U形系列主要显示SmA相；C12同系物另见立方相；苯并咪唑鎓盐U-Me₂Bi(14)I因POM中流体行为略有不同且缺乏垂直区域，被归属为类SmF或SmI的六方近晶相SmX。

研究结论（原文结论部分翻译）：在本工作中，研究人员研究了控制中性和离子型二烷氧基苯并咪唑相行为的结构–性能关系，重点关注分子对称性和电荷分布对液晶自组装的影响。为此，合成了一系列线性与U形中性苯并咪唑L-Bi(n)和U-Bi(n)（n = 5–14）及其离子类似物（苯并咪唑碘化物）L-Me₂Bi(n)I和U-Me₂Bi(n)I（n = 5–14），以系统考察这些效应。中性与离子型苯并咪唑之间的差异在固态结构中已很明显。中性苯并咪唑通过氢键排列成平行层的完美层状结构，而离子型苯并咪唑通过偏移π堆积形成层，这些层以约90°的扭转角相对取向。然而，通过POM、DSC和XRD对介晶相性质的详细表征表明，固态结构不能与介晶性质建立简单关联。具有较长烷氧基侧链（n = 9–14）的中性棒状线性苯并咪唑L-Bi(n）由于取向序介晶形成向列相，而弯曲U形苯并咪唑U-Bi(n)不显示任何介晶性。相反，离子型苯并咪唑碘化物L-Me₂Bi(n)I、U-Me₂Bi(n)I受位置序控制：具有末端电荷的U-Me₂Bi(n)I表现纳米相分离并形成层状SmA相，其中U-Me₂Bi(12)I包括立方相；而具有中心定位电荷的线性苯并咪唑鎓碘化物L-Me₂Bi(n)I尽管在固态中层状有序，但不形成介晶相。总体而言，该研究强调二烷氧基苯并咪唑中的分子结构变化——特别是对称性和电荷——能够控制介晶相形成。由于苯并咪唑衍生物是金属配合物的重要前体，未来工作必须证明苯并咪唑配体的对称性和电荷变化可能如何影响所得金属介晶的自组装。