一种基于Eu3?金属功能腙键共价有机框架的仿生比率荧光探针，用于呋喃唑酮的荧光/智能目视检测

《Sensors and Actuators B: Chemical》：A biomimetic ratiometric fluorescent probe based on Eu3+ metal-functional hydrazone bond covalent organic framework for fluorescence/smart visual detection of nitrofurazone

　　

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  通过室温合成方法制备了腙连接的共价有机框架 COF_BTCA-BATHz。
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  分子内氢键抑制非辐射跃迁，赋予其荧光特性。
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  通过 COF_BTCA-BATHz 和 Hcptpy 敏化 Eu³⁺，实现红色荧光发射。
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  PET/IFE 猝灭双荧光发射，实现对 NFZ 的比率检测。
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  开发了智能视觉方法，用于 NFZ 的现场或快速检测。

引言

硝基呋喃（NFZ）是一种合成硝基呋喃类广谱抗生素，在水产养殖环境中被广泛使用 [1], [2], [3]。其使用导致药物通过水产养殖废水排放进入水体，威胁水生生态系统，并通过食物链进入人体，带来致癌和致畸风险 [4]。因此，有必要建立一种灵敏、快速、高效的检测方法，以监测环境和农产品中的 NFZ 残留。目前，已开发了多种分析方法用于检测 NFZ，主要包括高效液相色谱 - 质谱联用（HPLC-MS）[5]、气相色谱 - 质谱联用（GC-MS）[6]、酶联免疫吸附测定（ELISA）[7] 和电化学方法 [8], [9]。除上述方法外，荧光分析具有操作简便、成本低、灵敏度高和分析速度快的显著优势。

共价有机框架（COFs）是一类由有机分子通过共价键（如 B?O, C=N, C?N, C=C 等）连接构建的新型结晶多孔聚合物材料，具有规则的结晶形貌、均匀的孔径和优异的稳定性 [10]。通过单体筛选和分子设计，可以精确调节其结构参数，以实现功能适应性 [11]。这些结构优势赋予 COFs 在荧光传感方面卓越的性能，为开发高性能检测平台提供了新途径。以共价有机框架材料 MA@HHBTA-OH@MF 为例，HHBTA-OH 中羟基和亚胺氮形成的分子内氢键显著增加了分子结构的刚性，有效限制了分子内旋转，从而抑制非辐射跃迁，最终赋予材料强的荧光特性 [12]。同时，互锁的框架结构有效防止了自猝灭，进一步增强了其光学性能。尽管具有上述优越的结构和光学性质，COFs 仍然存在固有的分子识别能力有限的缺点。为了解决这个问题，可以通过特定的官能团引入功能化 COFs 或其衍生物，以创建选择性识别位点。此外，可以通过与活性位点配位引入金属元素来增强材料的性能 [13], [14]。

镧系离子是一类备受关注 的功能单元，因其独特的 f-f 电子跃迁发射、大的斯托克斯位移和优异的荧光性能而受到重视 [15], [16], [17]^. 由有机基质和稀土离子/配合物组成的镧系荧光材料在传感器领域展现出良好的前景 [18], [19], [20]。与依赖单一单体进行能量转移（天线效应）的系统相比，多组分配位策略避免了因单一能量转移路径受限或效率低下导致的敏化失败，从而显著增强了 Ln³⁺ 的特征发光效率。COFs 的规则多孔结构不仅为金属提供了均匀的锚定位点，实现了其均匀分散和稳定性提高，更重要的是，多配位协同作用提供了多种能量转移途径。

分子印迹聚合物（MIPs）是通过分子印迹技术（MIT）合成的仿生识别材料，具有与模板分子在形状、大小和官能团分布上高度互补的三维腔体结构。这些聚合物可以通过共价或非共价相互作用（如氢键、π-π 堆积、静电相互作用和疏水相互作用）特异性识别模板分子 [21]。由于其优异的分子识别性能和选择性，MIPs 已被广泛应用于固相萃取 [22]、生物传感器构建 [23] 和荧光检测 [24]。同时，鉴于 MIPs 在荧光检测中的识别优势，将其与便携式智能检测平台相结合，提供了一种协同策略，进一步提高了检测的便利性和实用性。通过利用视觉观察和智能 RGB 数据识别的协同分析，该方法实现了对样品的快速定性筛选和半定量分析 [25], [26]。

在本研究中，如图 1 所示，使用室温合成方法制备了一种具有优异荧光特性的腙键共价有机框架（COF_BTCA-BATHz）。通过微波辅助合成将 Eu³⁺ 离子锚定在 COF_BTCA-BATHz 框架中，然后引入功能配体 4-([2,2':6',2''-三联吡啶]-4'-基)苯甲酸（Hcptpy），通过能量转移进行敏化，构建了 Eu-Hcptpy@COF_BTCA-BATHz 复合系统。进一步地，通过溶胶 - 凝胶法在其表面合成了分子印迹聚合物，成功构建了核壳结构的 Eu-Hcptpy@COF_BTCA-BATHz@MIP 比率荧光探针。所提出探针的制备过程和传感原理如图 1 所示。NFZ 分子的引入有效抑制了从 Hcptpy 和 COF_BTCA-BATHz 到 Eu³⁺ 的能量转移过程，导致通过光诱导电子转移（PET）机制选择性猝灭特征红色荧光。此外，COF_BTCA-BATHz 的蓝色荧光主要通过内滤效应（IFE）被猝灭。先前的研究表明，比率荧光传感可以通过内部归一化减少信号波动和某些干扰，提高复杂食品样品分析的可靠性[27], [28], [29], [30]。比率荧光方法实现了对湖水、虾肉和鱼饲料中 NFZ 的稳定、灵敏和选择性检测。还开发了一种基于智能手机的荧光可视化方法，用于环境样品和食品样品中 NFZ 的快速检测。

章节摘要

试剂

Eu(NO₃)₃·6H₂O 购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。4-([2,2':6',2''-三联吡啶]-4'-基)苯甲酸（Hcptpy）、2,5-双（烯丙氧基）对苯二甲酰肼（BATHz）和 1,3,5-苯三甲甲醛（BTCA）购自上海毕得医药科技有限公司。呋喃唑酮、呋喃它酮和硝基呋喃妥因购自上海源叶生物技术有限公司。3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）、正硅酸乙酯（TEOS）、沙丁胺醇、链霉素，

COF_BTCA-BATHz、Eu-Hcptpy@COF_BTCA-BATHz、Eu-Hcptpy@COF_BTCA-BATHz@MIP 的表征

在室温下合成了 COF_BTCA-BATHz（图 1A），并通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行了表征。

COF_BTCA-BATHz 呈现出簇状花簇形貌，高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像揭示了清晰解析的晶格条纹，间距为 0.36?nm，与由 XRD 确定的 (001) 晶面吻合良好（图 1B, 1C, F, 以及图 S1A, S1B）。Eu3? 和 Hcptpy 修饰保留了

结论

综上所述，设计并合成了一种分子印迹比率荧光探针 Eu-Hcptpy@COF_BTCA-BATHz@MIP 用于检测 NFZ，其中 447?nm 和 619?nm 处的猝灭机制分别归因于 IFE 和 PET。该探针实现了快速检测，并表现出良好的长期储存稳定性、抗褪色性能和热稳定性。同时，Eu-Hcptpy@COF_BTCA-BATHz 与 MIP 的结合增强了探针的选择性和抗干扰能力。该

CRediT 作者贡献声明

Guozhen Fang: 撰写 – 审阅与编辑，项目管理，构思。Shuo Wang: 项目管理。Xiaoxin Mei: 验证。Lin Cai: 正式分析。Guangrao Chen: 撰写 – 审阅与编辑。Xiaoyue Wang: 验证，调查。Yuanjie Qin: 撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，可视化，验证，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能被认为影响了本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金委员会（编号 32372433）的支持。

支持信息

补充材料包括实际样品前处理和 HPLC 条件；COF_BTCA-BATHz 晶体数据；Eu 含量的 ICP-MS 分析；Eu-Hcptpy@COF_BTCA-BATHz 模型的优化几何结构；NIP 热稳定性；Hcptpy 和 NFZ 的紫外 - 可见光谱；MIP 荧光响应、与 NFZ 的选择性和干扰测试；荧光寿命数据；条件优化；NFZ 和

Yuanjie Qin|Guangrao Chen|Xiaoyue Wang|Xiaoxin Mei|Lin Cai|Guozhen Fang|Shuo Wang