Sn-BTC衍生SnO?的转化态匹配实现空位可及的低浓度氢气检测

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Conversion-state matching in Sn-BTC-derived SnO 2 enables vacancy-accessible low-concentration H 2 sensing

　　

• 热分析指导了Sn-BTC的煅烧，获得了具有不同结构的SnO2样品。
• SnO2-450被鉴定为一种匹配状态，而非温度最优点。
• 可及的氧空位促进了H2吸附和电阻调制。
• SnO2-450实验检测到的H2低至1 ppm，理论检测限约为30 ppb。

引言

氢气（H2）是低碳技术（如氢能冶金、燃料电池、分布式储能和化工制造）中的重要能量载体[1], [2]。尽管H2具有清洁的转化途径和高重量能量密度，但其无色、无味且高度易扩散，且燃烧范围宽泛，对实际使用提出了严格的安全要求。因此，需要可靠的预警传感器，在危险积聚之前检测低浓度H2，特别是在还原炉、储气管线、电池安全系统和综合能源站等封闭或温度波动环境中[3], [4], [5]。在这些场景中，传感材料必须提供强而可逆的H2响应，保持稳定的电阻基线，并抵抗湿度和背景气体的干扰。因此，H2传感应被视为一个涉及气体向表面活性位点的可及性、表面氧化还原动力学和电荷转导的耦合材料设计问题，而非简单的吸附-检测过程。

化学电阻型金属氧化物半导体传感器因其成本低、器件结构简单、可扩展制造以及与微型电子器件兼容而广泛用于H2监测[6], [7], [8]。SnO2是代表性的n型传感氧化物，具有成熟的电阻转导机制。在空气中，氧分子吸附在SnO2表面并从导带抽取电子，形成电离的氧物种和表面电子耗尽层。暴露于H2时，还原性气体与这些吸附的氧物种反应，将电子释放回SnO2，导致电阻降低[9]。该机制表明，基于SnO2的H2传感不仅由气体吸附决定，还取决于表面氧化还原活性、活性表面氧物种的可用性以及通过传感层的电荷传输。因此，最近的研究引入了催化或电子调制策略来改进SnO2传感器。例如，Pd修饰的SnO2薄膜已被集成到晶圆级MEMS H2传感芯片中，展示了催化修饰在器件制造中的实用价值[10]。SnO2上的Pd单原子也被报道能加速H2响应并通过调节载流子浓度和表面氧溢流来改善低浓度检测[11], [12]。这些研究表明，催化位点可以有效地提高H2活化和电阻调制。然而，这些修饰仍然依赖于合适的SnO2基体。过度烧结会减少表面可及性和孔连通性，从而限制气体向表面活性位点的可及性；而结晶不足或结构连通性差则会阻碍电荷传输，削弱将局部表面反应转化为可测量电阻变化的能力[13]。因此，在进行进一步的催化或界面修饰之前，有必要对固有SnO2框架进行合理优化。

在此背景下，合理地构建固有SnO2基体结构是在引入二次催化或界面组份之前必要的步骤。有效的SnO2传感层不应简单地被视为高比表面积粉末，而应被视为一个集成的半导体网络，它同时提供气体传输的可及介孔、表面活性位点的可及通道、用于表面反应的纳米晶氧化物域、用于氧化还原活性的活性氧或空位相关位点，以及用于电阻读取的连续电子通路。传统的水热、沉淀和溶胶-凝胶方法可以生产具有不同形貌的SnO2，但成核、颗粒生长、孔形成和缺陷演变通常在溶液中同时发生，使得协调调控这些描述符变得困难[14], [15], [16]。金属有机框架（MOF）衍生氧化物提供了一种独特的前驱体到氧化物的转化途径，因为有序的金属节点和可移除的有机配体可以通过热处理转化为氧化物纳米晶和多孔结构[17], [18], [19], [20]。近年来，MOF基和MOF衍生材料已被广泛研究用于化学电阻传感，包括H2、VOCs、NO2、NH3、CO和H2S检测，展示了框架辅助氧化物设计的广泛潜力[21], [22], [23], [24]。在该家族中，Sn-MOF衍生SnO2尤其引人注目，因为Sn-MOF前驱体可以同时充当锡源、结构支架和牺牲造孔剂；空间分布的含Sn单元可能抑制不受控的团聚，而配体分解可以产生内部空腔和颗粒间介孔。已报道了若干Sn-MOF衍生SnO2基传感器用于NO2、甲醛、乙醇、NH3、CO和H2S等气体检测，但该分支的发展程度仍不及贵金属修饰的SnO2、混合金属氧化物异质结构和基于更广泛探索的金属节点的MOF衍生氧化物[25], [26], [27]。更重要的是，在这些系统中，煅烧步骤仍然通常被视为去除模板或氧化物结晶的常规过程，优化样品通常通过经验识别。MOF到SnO2的转化状态如何同时重新分配结晶度、孔可及性、表面氧化学和缺陷相关特性仍未得到充分阐明。

这一问题很重要，因为Sn-MOF向SnO2的热转化是一个竞争性过程[28]。煅烧不足可能部分保留了类前驱体的形貌和表观比表面积，但氧化物相可能结晶度差且连通性不足。残余的碳质物种也可能阻碍电荷传输和表面反应。相反，过度煅烧可以改善SnO2结晶度，但通常会导致晶粒生长、孔粗化、比表面积损失和缺陷相关位点可及性降低[29]。因此，煅烧并不是简单地随温度升高而改善材料。它决定了Sn-MOF前驱体的结构特征是否能转化为功能性传感网络，还是被过度烧结所削弱。关键问题不仅是Sn-BTC是否能转化为SnO2，而是是否能达到一种合适的转化状态，在此状态下氧化物结晶、孔可及性、表面氧化学和电荷传输得到适当平衡。当将氧空位视为传感中潜在缺陷相关位点时，这一转化状态问题尤为相关。氧空位可以修饰局域电子结构，促进氧吸附和活化，调节能带弯曲，并增强H2与SnO2表面的相互作用[30]。然而，更丰富的空位相关缺陷并不一定转化为更高的传感响应。埋藏在致密晶粒内部、困在连通性差的区域或位于可及性差的表面的空位，可能不太有效地参与气-表面反应或器件级电阻调制[31]。相反，位于可及表面并与电子连通SnO2框架耦合的空位相关位点，可能更有效地参与H2吸附及相关表面氧化还原和电荷转移过程。因此，H2传感的有效描述符不应仅是空位相关缺陷的丰度，而是它们的可及性及其与周围氧化物结构和电子传输网络的耦合。

在此，选择Sn-苯-1,3,5-三羧酸（BTC）作为模型Sn-MOF前驱体，以阐明从Sn-BTC到SnO2的转化状态如何影响H2传感。煅烧温度根据Sn-BTC的TG/DTG曲线确定，其中主要框架分解集中在约459.8°C。基于此热转化行为，在300、450、600和750°C制备SnO2样品以代表不同转化阶段，包括不完全转化、平衡氧化物形成和高温过度煅烧。热重分析、SEM、XRD、拉曼光谱、N2吸附、XPS、TEM/HRTEM、EPR、UV-vis/VB-XPS、H2传感测量和密度泛函理论计算相结合，将热转化过程与结构变化、表面氧化学、缺陷相关特性和传感性能相关联。在获得的样品中，SnO2-450被鉴定为一种平衡的转化状态，而非简单的温度最优点。它在连通的氧化物框架中集成了金红石SnO2纳米晶粒、可及介孔、相对丰富的表面吸附相关氧物种和显著的缺陷相关特性。该结构协同促进H2扩散、表面氧化还原反应和电阻调制，从而改善低浓度H2传感。本工作表明，调控Sn-MOF前驱体的转化状态是优化基于SnO2的氢传感器的一条实用途径。

各章节片段

Sn-MOF衍生SnO2的合成

本工作中使用的所有试剂均为分析纯，未经进一步纯化即直接使用。首先，将0.096 g NaOH和0.169 g H3BTC溶解在14 mL去离子水中，得到溶液A。随后，将1.169 g SnCl4·5H2O溶解在含有10 mL去离子水和6 mL DMF的混合溶剂中，得到溶液B。在磁力搅拌下，将溶液A缓慢加入溶液B中，然后将混合溶液在50°C水浴中反应12 h。

形貌和相组成

Sn-BTC衍生SnO2样品通过控制的前驱体到氧化物转化途径制备，如图1a所示。首先从含Sn物种和BTC配体合成Sn-BTC，然后在选定温度下煅烧以调节框架分解和氧化物形成的程度。进行TG/DTG分析以阐明Sn-BTC前驱体的热转化行为（图1b）[36]。低温下的初始质量损失主要归因于

结论

总之，本工作表明Sn-BTC衍生SnO2的H2传感行为受MOF到氧化物转化过程中建立的转化状态强烈影响，而非受单一结构描述符支配。通过将煅烧温度从300到750°C进行调节，前驱体衍生框架被驱动经过不同的转化状态，涵盖不完全转化、结晶与孔演变之间的中间平衡态，以及高温

CRediT作者贡献声明

Chunbao Charles Xu：写作—审阅与编辑，形式分析，概念化。Xitao Yin：写作—审阅与编辑，可视化，形式分析。Liang Wang：写作—审阅与编辑，形式分析，数据整理。Xiankang Zhong：验证，监督。Sitong Zhou：写作—审阅与编辑，形式分析。Bofeng Bai：写作—审阅与编辑，软件，资源，概念化。Manyi Liu：写作—审阅与编辑，写作—初稿，方法论，调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号52374411和52674540）、BHP-宝武-莫纳什低碳冶金知识中心项目（编号EOI2024023）、陕西省创新能力支持计划项目（2026RS-CXTD-33）、陕西省杰出青年科学基金（编号2025JC-JCQN-031）和中国机械工业集团有限公司青年科学技术基金（资助号QNJJPY-2025-15）的资助。

刘旻逸在中国重庆大学获得冶金工程学士和硕士学位。目前他是西安交通大学的博士研究生候选人。他的研究兴趣集中在金属有机框架衍生半导体材料、化学电阻气体传感器和低浓度氢气检测。

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