多模光纤ZIF-8薄膜原位折射率测量及其甲烷传感研究

《Sensors and Actuators B: Chemical》：In-situ refractive index measurement of ZIF-8 thin films on multimode optical fibers for methane sensing

　　

基于金属有机框架（metal–organic frameworks, MOF）薄膜的透射型光纤传感器；光纤上MOF薄膜的原位折射率测量；用于透射强度与远场图案（far-field patterns, FFP）测量的测量装置设计；折射率与光透射之间的定量关联。

研究背景与问题：金属有机框架（MOF）已用于气体储存、分离、催化、药物递送和传感。MOF传感可按电学、机械、光学等原理分类；光学途径常见表面等离子体共振（surface plasmon resonance, SPR）、发光、干涉和吸收光谱，并多在光纤上实现。此类MOF光纤传感器常以MOF层折射率（refractive index, RI）变化作为信号产生参数：干涉型改变腔长，SPR型移动共振波长，透射型改变光纤数值孔径（numerical aperture, NA）。然而ZIF-8薄膜RI报道值跨度大，受合成方法、膜密度和周围气氛影响；常用光谱椭偏仪在平面参考基底上非原位（ex-situ）测量，与直接生长在光纤芯上的膜可比性有限；光纤传感文献中又常将传感信号与RI表征解耦，或直接采用文献RI值，缺少在实际传感器基底上的独立验证。因此，需要发展在光纤上、操作气氛下的原位RI测量，以严格关联RI变化与传感信号，并支持理性传感器设计优化。

研究开展与意义：研究人员提出基于多模光纤端面远场强度图案（far-field intensity patterns, FFP）的原位RI测定方法，消除平面参考基底需求；在真空、N₂和CH₄下测量ZIF-8薄膜RI，并用已知RI的偏钨酸钠（sodium metatungstate, SMT）水溶液通过包层剥离参考光纤验证；进一步展示ZIF-8功能化光纤的透射型CH₄传感，并建立气体负载导致RI升高与高阶模式解耦导致透射强度下降之间的相关性。该工作为MOF光纤传感器提供基底特异、操作气氛下的RI数据，强化对转导机制的理解。

关键技术方法：采用FT200EMT阶梯折射率多模光纤（200 μm熔融石英芯、聚合物包层），机械剥离10 cm包层，O₂等离子体处理，IPTES（triethoxy-3-(2-imidazolin-1-yl)-propylsilane）功能化后水相合成ZIF-8，三次沉积得到1000–1500 nm薄膜；制备4个独立光纤传感器和1个保留裸露芯段的参考光纤。透射测量以白光LED过填充激发，光谱仪在589 nm±5 nm积分，气体池抽真空或充N₂/CH₄至1 bar并循环。原位RI测量使用自建光束轮廓仪，以扫描透镜实现近场到远场变换，按5%峰值阈值提取FFP轮廓，取50个最小轮廓距离均值作半径，并用SMT溶液校准。

研究结果：
3.1 偏钨酸钠（SMT）校准：参考光纤在去离子水和递增浓度SMT中FFP半径随RI增加而减小，总透射强度单调下降；高阶模先解耦，低阶模后解耦，同时evanescent吸收降低中心区域强度。用80–120 g/100 mL SMT拟合半径校准后，FFP-derived RI与折射仪值平均偏差4.1×10^?4 RIU（0.028%）；未参与校准的DIW点测得1.3991，与包层规格1.3982相差9×10^?4 RIU（0.06%）。方法适用窗口为n_cl=1.3982至n_co=1.4584；130和200 g/100 mL因RI超过芯层而不能测定。DIW得到接近包层而非水的值，表明下限由相邻包层NA限制。包括DIW在内平均绝对偏差4.91×10^?4 RIU（0.034%）。

3.2 真空、N₂、CH₄中的透射测量：真空透射最大；相对真空，N₂平均99.09±0.12%，CH₄平均95.96±0.11%；CH₄衰减为N₂的4.5±0.6倍，反映CH₄在ZIF-8中更高吸附和更高分子极化率。稳态内透射变化平均0.004%、最大0.007%，表明吸附可逆；约10 s达到平衡，为受气体交换限制的上限；25 min内漂移可忽略，长期稳定性未评估。

3.3 原位RI测量：四个传感器真空下ZIF-8 RI为1.4430–1.4485，器件间差异反映膜密度；气体负载变化一致：N₂下增加(1.4±0.7)×10^?4 RIU，CH₄下增加(5.4±0.3)×10^?4 RIU，FFP半径平均分别减小6.4 μm和24.6 μm。FFP差图显示外围强度降低而中心基本不变，支持高阶模解耦为主要损失机制；evanescent吸收较均匀，不改变半径；膜厚超过相关角度范围90%以上的穿透深度，可按单层体系处理。

3.4 测量不确定度与误差传播：每根光纤在三种气氛下前后两次记录FFP，共12对；重新耦合前后半径平均一致0.42 μm，最差1.13 μm（平均0.040%），最差对应2.4×10^?5 RIU；理想分辨率约k×3.06×10^?7 RIU，实际精度受实验流程限制。端面质量影响准确度而非精密性，系统偏差由校准吸收；真空半径两轮增加、CH₄半径多数下降，提示首次完整气体循环存在膜状态系统贡献。重复性按气氛为真空0.42 μm、N₂ 0.72 μm、CH₄ 0.11 μm。四个器件CH₄响应相对标准偏差5.5%，N₂为47%；绝对RI高于比较研究，可能因evanescent场优先探测与芯接触的致密内层，疏松外层贡献被衰减。CH₄响应超过最差重复性22倍、器件间标准差18倍，N₂响应超过6倍。

讨论部分总结：研究将MOF层RI（信号产生参数）与透射光强（可测量）定量关联，并显示FFP可揭示参与传感的模阶；但方法受n_cl–n_co窗口限制，端面质量、耦合条件、包层模等需控制。原位测量弥补了现有研究多在平面基底非原位测RI、与实际传感器基底不一致的不足，为MOF光纤传感器转导机制理解和优化提供更严格基础；ZIF-8消光系数的原位定量超出该工作范围。

研究结论（翻译）：该工作提出一种在多模光纤芯上生长的MOF薄膜RI的原位测定方法，以ZIF-8为模型体系并用已知RI的SMT溶液验证。方法基于光纤端面发射FFP的评价，由检测到的FFP半径计算MOF薄膜RI。方法在n_cl至n_co（本光纤系统1.3982–1.4584）范围内验证，相对于折射仪参考值的平均绝对偏差为4.1×10^?4 RIU（0.028%）。识别出基本下限：剥离传感段中的导模群受相邻光纤段包层定义NA限制，而非在周围介质RI低于n_cl时由该RI决定；上限为芯层RI n_co，超过则不能维持全内反射。精度由重复测量和中间重新耦合确定，最差重复性2.4×10^?5 RIU，比CH₄吸收时RI变化低22倍。在四个独立制备传感器上真空、N₂、CH₄下原位测定ZIF-8 RI：真空绝对值1.4430–1.4485，反映膜密度差异；气体吸收变化可重复：N₂ +(1.4±0.7)×10^?4 RIU，CH₄ +(5.4±0.3)×10^?4 RIU（相对真空）。这些值与对应气氛透射强度100%、99.1±0.1%、96.0±0.1%直接相关，建立了MOF层RI作为信号产生参数与透射光功率作为实验可测量的定量关系。CH₄响应为N₂的4.5±0.6倍，表明对CH₄优于N₂的选择性。FFP原位表征方法解决现有MOF光纤传感器研究的关键限制，即RI表征常在可能不同于活性传感元件的基底上非原位进行。通过在实际操作气氛下直接、基底特异RI测量，该方法为理解和优化MOF基光纤传感器转导机制提供更严格基础。除RI作为主要信号产生参数外，FFP分析进一步揭示哪些模阶与传感层相互作用并贡献信号，为针对性优化提供途径。