富Br混合卤化物宽带隙钙钛矿的结晶中间体调控：配位竞争、卤化物再分布与稳定性

《Small Science》：Crystallization Control Through Intermediates in Br-Enriched Mixed-Halide Wide-Bandgap Perovskites

　　

富Br宽带隙卤化物钙钛矿（Br-enriched wide-bandgap halide perovskites）因其可调带隙和高开路电压（V_OC）而成为叠层和室内光伏（IPV）应用的关键材料。然而，提高溴（Br）含量会加剧组分不稳定性和卤化物偏析（halide segregation），导致电压损失和长期运行退化。新近证据表明，此类不稳定性常在薄膜形成过程中通过结晶中间体（crystallization intermediates）被预先设定，而并非仅表现为运行过程中的光致卤化物偏析。本综述提出一个以中间体为中心的框架来理解富Br混合卤化物钙钛矿中的结晶。结晶中间体被定义为包括配位限定物种（coordination-defined species）和结构中间体（structural intermediates，例如多型体（polytypes））在内的涌现态（emergent states），其受卤化物、溶剂和添加剂与Pb²⁺中心竞争性结合（competitive binding）的调控，从而调节成核动力学（nucleation kinetics）、卤化物再分布（halide redistribution）和晶格固化（lattice consolidation）。强Pb–Br相互作用限制了动力学可及的中间体构型范围，促进卤化物偏析生长和动力学冻结的组分梯度，这些梯度随后表现为缺陷富集区和离子迁移路径。近期进展表明，溶剂和添加剂工程（solvent and additive engineering）重塑中间体可及性和寿命（lifetime），实现中间体态的稳定化、同步化、重构甚至消除。以中间体为中心的结晶视角为改善富Br宽带隙钙钛矿光伏中的卤化物均一性、缺陷控制和稳定性提供了具有化学基础的依据。

1 Introduction
宽禁带（WBG）卤化物钙钛矿因带隙可调、高开路电压（V_OC）及组分可调性，在叠层和室内光伏（IPV）中受到关注。富Br混合卤化物钙钛矿虽具较高效率，却易发生组分不稳定和卤化物偏析，表现为电压亏损、非辐射复合增强及运行退化。综述强调，组分不均一常在薄膜形成阶段已被编码，结晶中间体包括配位限定物种和结构中间体，并受Pb²⁺–卤化物、Pb²⁺–溶剂和Pb²⁺–添加剂配位竞争调控；在富Br体系中，强Pb–Br键缩小动力学可及中间体窗口，故本文以中间体化学为主线连接前驱体化学、卤化物均一性和稳定性。

2 Chemical Aspects of Crystallization in Br-Rich Perovskites
2.1 Chemical Nature of Crystallization Intermediates
溶液法钙钛矿结晶中间体是前驱体向钙钛矿晶格转变中的瞬态态，可分为以瞬态组成和配位环境为特征的化学中间体（如PbX₂–溶剂、AX–PbX₂–溶剂加合物）和以晶格拓扑及八面体连接为特征的结构中间体（如2H、4H、6H、8H多型体）。其稳定化主要受Pb²⁺路易斯酸碱作用和A位阳离子氢键作用控制；两类配位模式对成核、生长和晶格重组施加不同动力学约束。富Br组成中Pb–Br网络更刚性强，局部Pb–X重排能垒较高，使PbX₂–溶剂型中间体较难形成，动力学可及构型收窄，不同卤化物分数倾向沿不同动力学路径结晶。

2.2 Halide-Segregated Crystallization Behavior
原位掠入射广角X射线散射（GIWAXS）研究表明，MAPb(Br_xI_1?x)₃薄膜在气体淬火和醋酸铅路线下均呈现卤化物偏析结晶特征，说明其更接近混合卤化物结晶的内在属性而非单一工艺效应。Br富组分在旋涂中快速直接结晶，I富组分倾向经中间体在退火中转化，薄膜并非均相共结晶，而是先形成Br富骨架后再互混；该过程伴随瞬态峰展宽和局部组分无序。组成依赖上，MAPbI₂Br可经溶剂配位中间体促进卤化物再分布，而MAPbIBr₂中间体受抑、快速脱溶剂并由气–液界面 downward 结晶，虽有利于取向和垂直输运，却加速卤化物再分布和缺陷形成。

2.3 Polytype Intermediates in Halide-Driven Crystallization Pathways
多型体可视为卤化物驱动结晶中的结构中间体。混合I/Br体系中，2H可向4H、6H、8H等高阶多型体演化并最终转为3C钙钛矿；Br掺入可加速向钙钛矿相转变，Cs掺入则抑制高阶多型体并缩短中间体序列。原位X射线衍射（XRD）证实2H→高阶多型体→3C的顺序转变；Br引入降低3C形成能和多型体转变能垒，从而加快相变。多型体演化具时间依赖性和有限退火窗口，并可与I富溶剂配位中间体耦合。总体而言，阳离子工程主要通过抑制中间体改路径，卤素工程主要调形成能和转变动力学。

3 Solvent-Mediated Control of Crystallization Intermediates
3.1 Competing Halide Complexes and Solvent–Adduct Intermediates
在富Br宽带隙组成中，结晶受卤素主导预成核物种与溶剂稳定中间体的竞争控制。DMSO/ACN体系中，ACN低配位性使卤素直接配位Pb²⁺，形成卤素富Pb–X络合物并诱发快速异相成核；少量乙醇（EtOH）通过优先与I^?、Br^?作用削弱卤素–Pb²⁺直接配位，促进DMSO–PbX₂加合物形成，延迟成核并改善空间均匀性。该策略在较低Br含量组成中亦具普适性，表明通过调控卤素配合物与溶剂加合物的竞争可拓宽加工窗口。

3.2 Stabilizing Solvent–Adduct Intermediates via Enhanced Solvent Coordination
增强溶剂配位可稳定溶剂–加合物中间体并延长其寿命。以DMPU部分替代DMSO可提高PbX₂–溶剂结合能，使中间体延续至退火阶段并逐步转化，从而将反溶剂时机与结晶结果解耦并拓宽加工窗口。NMP体系可形成FAI·PbI₂·NMP等持久中间体，需热激活转化，适用于刮涂等可扩展沉积，说明延长中间体寿命是抑制过早成核和减少缺陷的有效途径。

3.3 Synchronizing Solvent–Adduct Intermediates via Halide-Symmetric Solvent Coordination
在FA_0.78Cs_0.15DMA_0.07Pb(I_0.7Br_0.3)₃中，DMI对PbI₂和PbBr₂具近对称配位能，可在湿膜中形成DMI主导的均一溶剂–加合物。该中间体在旋涂阶段稳定、退火时缓慢脱附，促使I和Br框架同步结晶，抑制异步成核，最终降低晶格应变和卤化物偏析。其设计要点在于强溶剂–前驱体配位、卤素对称结合能及适宜挥发动力学的协同。

3.4 Antisolvent-Mediated Control of Intermediate Evolution
反溶剂处理是调控中间体演化的另一动力学杠杆。在FA_0.83Cs_0.17Pb(I_0.8Br_0.2)₃中，乙酸乙酯（EA）单独使用时形成PbI₂·NMP等中间体并出现瞬态Br富发射；EA中引入异丙醇（IPA）可改变PbI₂·NMP取向、抑制δ相和PbI₂、促进α相并减小退火中光谱位移，表明反溶剂组成可调节中间体相组合、取向、转化及早期卤化物再分布；过量IPA则可能破坏加合物并残留PbI₂。

3.5 Design Principles for Solvent-Mediated Intermediate Control
溶剂介导的中间体控制设计原则包括：调控卤素主导预成核络合物与溶剂–PbX₂加合物的竞争以控制成核起点和均匀性；增强溶剂–前驱体配位或抑制溶剂挥发以延长中间体寿命；采用卤素对称配位溶剂同步I/Br框架；利用反溶剂调节溶剂萃取和中间体演化。上述策略应作为可组合的控制旋钮，通过配位强度、卤素选择性和溶剂移除动力学联合编程结晶路径。

4 Additive-Engineered Control of Crystallization Intermediates
4.1 MACl-Regulated Crystallization Intermediates
MACl的作用不宜仅理解为缺陷钝化，而是重构Pb²⁺–X^?–溶剂配位环境。DMF/DMSO体系中，MACl可形成Cl富Pb–卤化物–溶剂中间体，经4H/6H多型体在退火中逐步释放Br^?和I^?并排出Cl^?，抑制I富低带隙相并改善卤化物均一性；DMF/NMP体系中，强Pb–Cl作用削弱Pb–溶剂配位，使溶剂配位中间体不再可检测并直接经钙钛矿纳米晶成核。可见MACl调控的是中间体可及性，而非固定某一中间体相。

4.2 A-Site–Participating Chloride–Mediated Crystallization Intermediates
NH₄Cl和DMACl体现A位参与的氯化物介导路径。NH₄Cl削弱前驱体–溶剂配位、抑制长寿命加合物，并经Cl富NH₄⁺相关瞬态中间体促进3C成核，NH₄⁺随后以NH₃形式移除，利于Br^?/I^?再分布。DMACl因DMA⁺与3C晶格失配，形成含DMA⁺的2H/4H/6H面共享多型体，低温下短暂稳定后退火排出并转为3C，降低微应变、增强织构和卤素均一性。二者构成从瞬态化学调制到可分辨结构中间体的连续谱。

4.3 Passively Modulated Crystallization Intermediates via A-Site Cations
PDA在Cs_0.15FA_0.85Pb(I_0.4Br_0.6)₃中延迟晶格形成、延长中间体窗口，促进成核前Br^?/I^?再分布，但不形成可分辨中间体且不进入最终框架，属被动动力学调节。IA则通过平衡Br富和I富前驱体簇的形成速率、抑制Br优先成核，并倾向稳定溶剂–PbBr₂加合物，使光谱演化更平滑。二者均通过成核和卤素交换的时间调控降低应变、缺陷和非辐射复合。

4.4 Actively Reconstructed Crystallization Intermediates via Diammonium A-Site Cations
EDA代表二铵A位阳离子诱导的主动重构。溶液核磁共振（NMR）显示EDA可在结晶前与FA⁺反应生成咪唑啉鎓（Imn⁺）物种，改变前驱体物种和Pb–卤化物配位环境；原位GIWAXS显示2H、4H等六方多型体中间体受到抑制，结晶经化学转化后的中间体重定向，从而改善卤素均一性并降低光照下偏析。该策略区别于被动动力学调节和基于间隔阳离子的维度控制。

4.5 Intermediate-Eliminating Crystallization Pathways via Bulky Organic Ammonium Cations
OAmI可在中等Br宽带隙组成中使结晶转向直接形成卤素均一的赝立方（3C）晶核，从而绕过溶剂或卤素偏析中间体主导的生长。原位GIWAXS显示对照膜早期存在Br富和多型体相关衍射特征，而OAmI处理膜立即以3C相为主；时间分辨光致发光（PL）亦显示单一连续演化发射。该“中间体消除”路径降低能量无序和卤化物偏析，并提高准费米能级分裂及对热、偏压和光照应力的耐受性。

4.6 Design Principles for Additive-Engineered Intermediate Control
添加剂工程的核心是移动Pb²⁺–卤化物–溶剂配位平衡，从而调节中间体形成与寿命。强Pb–Cl作用可依溶剂给体性和卤素组成稳定Cl富中间体或抑制溶剂加合物； bulky或二铵阳离子可改变前驱体物种并重塑中间体演化。其机制覆盖被动延长中间体窗口、主动重构前驱体或稳定多型体、以及消除中间体并强制早期均一晶核形成。合理选择需综合考虑溶剂给体性、Pb–卤化物结合层级、瞬态A位参与和目标中间体寿命。

5 Conclusions and Perspectives
富Br宽带隙钙钛矿中的结晶中间体并非固定结构相，而是由Pb²⁺–卤化物、Pb²⁺–溶剂、Pb²⁺–添加剂及氢键介导A位作用竞争所定义的涌现态；溶剂和添加剂工程可在晶格固化前稳定、同步、重构或消除中间体。统一描述符是中间体寿命：过快崩解导致动力学冻结的卤素不均一，过度持久则阻碍相纯3C生长，故需同步成核、卤化物再分布和晶格组装。富Br组成中强Pb–Br配位放大前驱体化学扰动，使结晶控制与组成稳定性控制不可分割。未来需定量理解中间体形成与转变能量学，将计算与中间体寿命及相演化动力学测量结合；机器学习有望辅助预测中间体演化和加工窗口；在刮涂等可扩展沉积中，还需维持空间均匀的中间体演化和卤化物再分布。