原位电化学质谱揭示Ag/Ti双金属电极电化学硝酸盐还原的高效界面

《ChemElectroChem》：Ag/Ti Electrodes for Electrochemical Nitrate Reduction: Revealing Highly Effective Interfaces by In-Situ Electrochemical Mass Spectrometry

　　

硝酸盐电化学还原（electrochemical reduction of nitrate）为羟胺（hydroxylamine）或氨（ammonia）是有效实现农业废水排放物增值化的重要途径。研究人员证明，由沉积在Ti金属上的Ag纳米颗粒构成的双金属电极（bimetallic electrodes）在酸性电解质（acidic electrolyte）中对硝酸盐还原表现出显著协同作用。原位电化学质谱（in-situ electrochemical mass spectrometry，EC-MS；一种实时检测挥发性产物的质谱方法）证实了这一点，显示NO在比单一金属Ag或Ti电极更低的起始电位（onset potentials）下以复杂的电位依赖曲线析出。此外，液相分析（liquid phase analysis）表明，Ag/Ti电极对羟胺具有显著的法拉第效率（Faradaic efficiency，FE；目标产物电荷占总电荷的比例），即使在高于0 V_RHE的电位下也是如此，即所需过电位（overpotential）至少比单一金属电极低200–300 mV。研究人员讨论了在高效Ag/Ti界面上有利的NO和羟胺生成。该工作强调了界面的重要性，并表明（Ag/Ti）双金属电极的优化似乎是开发酸性条件下高性能硝酸盐还原电极的有价值手段。

研究背景与问题：氨是农业、工业和制冷等领域广泛使用的化学品，也可用于可再生能源储存与运输；现有Haber–Bosch法需高纯H₂和N₂，在约500°C、300 bar下运行，是化学工业重要CO₂排放过程。虽难以完全替代Haber–Bosch法，但从废水等分散废物流出发发展可持续氨合成有助于肥料循环和减缓气候变化。N₂电还原因N≡N三键难断裂而活性低、过电位高，且水相中易出现假阳性；非水介质Li促进N₂活化虽可行但过程复杂。NO_x(g)还原制氨比N₂还原在能量上更有利，Cu等电极上NO转化制氨可达约90% FE，但通常仍需大过电位。硝酸盐是农业和工业废水中的污染物，电化学硝酸盐还原（electrochemical nitrate reduction，eNO₃RR；硝酸盐经电催化获得电子转化为含氮产物的反应）制氨/铵涉及8电子和9或10质子转移，反应复杂，受电催化剂、电解质pH和施加电位影响；制NH₃有利于肥料回收和水净化，选择性生成高价值羟胺也受关注，但eNO₃RR制羟胺研究较少。Ti电极在宽电位范围和多种电解质中具有较好选择性，酸性0.4 M NO₃^?中?1 V_RHE下FE约82%，但引发硝酸盐还原需大过电位，中等电位下转化率低；高稀释硝酸盐物流中析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER；水还原产H₂的竞争反应）与eNO₃RR竞争；多孔Ti管电极可缓解传质限制，低硝酸盐浓度50 mM酸性条件下?1 V_RHE下FE为58%，说明反应物和产物传输重要。Ag也是常用电极材料，近中性电解质中还原亚硝酸盐有效且不显示HER；微酸性电解质中氧化物衍生Ag电极可获得高铵选择性（FE约89%），但所需电位接近较廉价的Ti电极。近期，金属–金属和金属–金属氧化物界面及合金化调控电子结构被认为可提高eNO₃RR性能，例如Ni–Cu合金；Ni电极对铵有较好选择性但硝酸盐转化较低，合金电极在0.1 M Na_xH_3?xPO₄和0.1 M NaNO₃中约?0.1 V_RHE下FE为70%–80%、NH₄⁺选择性40%–60%。Casta?eda-Morales et al.用缺陷TiO₂和Vulcan碳负载NiCu合金纳米颗粒，优化Ni/Cu比并显示载体在碱性电解质中抑制HER的作用，还用原位微分电化学质谱（differential electrochemical mass spectrometry，DEMS）定量NH₃，但未充分讨论NO生成，而NO通常被视为重要中间体。除NO转化为羟胺和氨外，也有N₂O和N₂生成报道；NO转化为羟胺和氨可经质子耦合电子转移（proton-coupled electron transfer，PCET；质子转移与电子转移耦合的反应机制）进行，吸附NO先还原为羟胺再还原为氨；Ti电极上也有NO*解离为N*和O*、随后吸附N*被H*加氢经Langmuir–Hinshelwood机制生成氨的提出。基于此，研究人员在低硝酸盐浓度50 mM（类似农业废物流）和酸性条件下研究Ag与Ti组合于单一电极时的eNO₃RR协同作用，证明双金属Ag/Ti电极可在低至+0.2 V_RHE引发硝酸盐还原，用EC-MS揭示NO析出随电位变化的独特曲线并讨论Ag/Ti界面反应机理，并用计时电流法显示Ag/Ti电极在低至0.1 V_RHE促进羟胺生成，在次优化电解池中获得约22% FE。该研究的意义在于突出界面重要性，并表明优化Ag/Ti双金属电极是开发酸性条件高性能硝酸盐还原电极的有价值途径。

关键技术方法：研究使用Ti、Ag盘电极及Ag电沉积于Ti的Ag/Ti盘电极，另用Ti箔、Ag箔和Ag沉积Ti箔制备4 cm²电极； buy? 无临床或人群样本队列，电极材料为Pine Research、Advent、Premion等商业来源。采用原位电化学质谱（EC-MS，SpectroInlets系统，Pfeiffer PrismaPro质谱仪，薄间隙停滞电解质池和疏水Si芯片）结合循环伏安检测H₂、N₂、NO、N₂O、NO₂等挥发性产物；开展NO还原（NORR）EC-MS分析；在气密H型池中用计时电位法定量NH₄⁺和NH₂OH；用扫描电子显微镜（SEM）和能谱（EDX）表征Ag颗粒形貌与分布。（约230字）

研究结果：
2.1 单金属Ti或Ag电极的瞬态EC-MS分析（Transient EC-MS Analysis of Monometallic Ti or Ag Electrodes）：通过EC-MS循环伏安在50 mM KNO₃和0.1 M HClO₄中检测挥发性产物。Ti电极上NO在负于?0.28 V_RHE出现，N₂O和NO₂从?0.38 V_RHE共同出现，NO信号约为N₂O的五倍，NO₂仅痕量；H₂仅在后续循环负于?0.6 V_RHE少量出现。连续循环中NO_x产物减少、H₂增加和电流衰减，换新鲜电解质或延长开路电位可恢复，降低负限电位可稳定NO析出；作者提出Ti表面氢化（TiH_x）是NO曲线变化的主要原因，但仍需更多证据排除局部pH变化或抑制物种积累。作者提出硝酸盐先还原为亚硝酸盐，再生成NO；N₂O可能经Vooys–Koper–Chumanov机制（溶剂化NO与吸附NO形成弱吸附HN₂O₂二聚体后电化学步骤）或Katsounaros和Kyriacou提出的氢化表面吸附NO机制生成；m/z 28主要与N₂O质谱碎裂有关，N₂不是Ti表面显著产物。Ag电极上H₂已在负于?0.29 V_RHE出现，比Ti早0.32 V，H₂信号随循环增强更明显；NO起始为?0.2 V_RHE，其他NO_x产物在负于?0.28 V_RHE生成，NO强度高于N₂O，NO₂少量；Ag上NO与N₂O强度变化强相关，N₂O暂归因于NO转化，连续循环变化也可能与氢化Ag表面有关。

2.2 Ti负载Ag（Ag/Ti双金属）电极的瞬态EC-MS分析（Transient EC-MS Analysis of Ti-Supported Ag (Bimetallic Ag/Ti) Electrodes）：通过EC-MS在?0.34 V_RHE负限下连续循环，Ag/Ti电极电流–电压行为和各m/z信号可重复；N₂O和NO₂趋势类似单金属，但随循环衰减不显著，H₂仅轻微增长。NO在初始循环低至?0.09 V_RHE即可检测；反向扫描至约0.2 V_RHE出现电流平台并伴随NO显著增加，连续循环重复出现。去卷积得到三个NO析出电位区间：第一峰类似单金属但起始更早（?0.09 V_RHE），另两峰在正电位，前扫起始0.01 V_RHE，反转后负扫起始0.22 V_RHE并与还原电流平台一致；后续循环约?0.15 V_RHE也见NO。作者将最负电位NO归因于单个Ag或Ti表面硝酸盐还原为亚硝酸盐再生成NO，将0.22 V_RHE起始的低过电位NO归因于Ag沉积Ti形成的高活性Ag/Ti界面。

2.2.1 硝酸盐浓度是否重要？（Does the Concentration of Nitrate Matter?）：通过25、50、100 mM KNO₃酸性电解质比较。较高NO₃^?浓度使NO₃^?RR起始电位正移约50 mV并降低H₂量，NO仍从?0.09 V_RHE开始；50和100 mM下NO呈复杂卷积曲线，25 mM下仅一个主NO信号，但可见?0.09 V_RHE起始的肩峰，作者归因于极低硝酸盐浓度下电极表面反应物耗尽和高效Ag/Ti界面位点丰度低。其他含氮物种强度和演化曲线几乎不变，作者提出NO是Ag/Ti电极eNO₃RR主要气态产物及N₂O和可能液体产物的中间体，NO₂可能来自歧化反应。用Ag颗粒沉积Ag盘制备高比表面Ag/Ag电极，NO演化类似抛光Ag电极，排除电化学表面积增加或颗粒尺寸效应；支持Ag/Ti界面使NO₃^?→NO₂^?→NO在比单金属Ti或Ag低约300 mV过电位下发生，复杂NO曲线起源仍需原位光谱或理论计算。

2.3 单金属Ti、Ag和双金属Ag/Ti电极上NO还原（NORR）的EC-MS分析（EC-MS Analysis of NO Reduction (NORR) at Monometallic Ti and Ag and Bimetallic Ag/Ti Electrodes）：通过EC-MS分析NO电还原。Ti上几乎不生成挥发性NO还原产物，主要在?0.45 V_RHE产H₂、?0.4 V_RHE产痕量N₂O，说明涉及溶剂化NO形成N₂O₂二聚体的Vooys–Koper–Chumanov机制在Ti表面可能不相关，Katsounaros和Kyriacou机制可能通过吸附NO质子化和二聚发生。Ag上N₂O量较大且基线增加；Ag/Ti上N₂O量最高且曲线类似Ag，Ag和Ag/Ti均呈宽峰，Ag/Ti again呈复杂曲线；Ag/Ti上NORR起始正移至0 V_RHE（N₂O生成）。作者将Ag/Ti上N₂O生成归因于Ag颗粒存在，较低起始电位归因于高活性Ag–Ti界面。

2.4 液相产物定量（Quantification of Liquid Products）：因EC-MS仅检测挥发性物种，研究用常规H型池和4 cm² Ti、Ag箔电极积累并检测液体产物。SEM显示电沉积于Ti板的Ag颗粒形状和尺寸与Ti盘电极上Ag颗粒相似，EDX显示Ti上电沉积得到刻面Ag颗粒且Ti表面仍可接触电解质；循环伏安确认相似性，Ag/Ti通常记录到最低电位。H型池中计时电位法定量NH₄⁺和NH₂OH；因酸性环境中NO₂^?快速分解为NO并与NH₂OH自发反应生成N₂O，未能定量NO₂^?。Ag/Ti在0.1 V_RHE即对羟胺显示约22% FE，而单金属Ti（?0.2 V_RHE）和Ag（?0.1 V_RHE）分别仅约2%和9%；Ag/Ti在?0.2 V_RHE已观察到铵生成。低硝酸盐浓度和次优电解池设计可能限制硝酸盐转化率和液体产物选择性，但证实Ag/Ti双金属电极的有益活性，且可能与EC-MS分析的NO生成曲线相关；EC-MS仅报告离子流，不能确定各物种FE，因此需考虑EC-MS条件下液体产物形成。

2.5 Ti/Ag电极总体评估（Overall Assessment of Ti/Ag Electrodes）：基于EC-MS实验，作者表明Ag/Ti盘电极中的Ag和Ti表面具有协同作用，例如通过电子金属–载体相互作用（electronic metal support interaction，ESMI）促进硝酸盐还原；两者组合使亚硝酸盐活化并在显著低于单金属的电位下生成NO。Ag/Ti电极上吸附NO可在较低电位用于后续反应，生成N₂O、羟胺和铵；NO还原为N₂O可能经Ag位点进行，其速率在更正电位下降低，与复杂NO析出曲线最大值一致；经逐步质子–电子转移生成羟胺，?0.2 V_RHE已检测到显著铵；铵FE可通过优化反应器设计和/或Ag沉积进一步改善。

讨论部分总结：研究强调Ag/Ti界面的协同作用可降低硝酸盐转化过电位，形成独特NO析出曲线，并在正电位下促进羟胺、在?0.2 V_RHE促进铵生成；NO可能是N₂O及液体产物的关键中间体，NO₂可能来自歧化。研究结论翻译：本研究采用EC-MS以获得机理认识并解析电化学NO₃RR中的界面效应，使用Ti、Ag和Ag修饰的Ti（Ag/Ti）电极在酸性条件和低NO₃^?浓度下开展。研究强调，Ag/Ti盘电极对硝酸盐转化所涉及的三个电化学反应提供协同作用：（i）与单一金属Ti和Ag电极相比，Ag/Ti电极可在更低过电位下实现硝酸盐转化；（ii）获得复杂的NO析出曲线，并在较早的起始电位下开始；（iii）Ag/Ti电极允许在正电位（0.1 V_RHE）下形成羟胺，并在?0.2 V_RHE下形成显著量的铵。本研究中观察到的协同行为有望进一步促进低过电位下NO₃RR新型双金属和多金属电催化剂的发展。