铜催化剂层介观结构工程增强电化学还原二氧化碳产乙烯的研究

《ChemElectroChem》：Mesostructure Engineering of Copper Catalyst Layers for Enhanced Ethylene Production in Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide

　　

为实现高效的CO2电还原，调控超越催化剂本身的因素至关重要，包括扩散贡献，这反映了在工业相关条件下（例如电流密度超过200 mA cm-2）三维多孔电极内CO2反应物和关键中间体CO的局部分压。催化剂层的结构参数，如孔隙率、厚度和孔径，对决定选择性和CO2转化率起着决定性作用，因为它们直接控制着电极内的质量传输。本研究系统地考察了源自具有片状、叶状和球状形貌的CuOx前驱体纳米颗粒及其组合组装的Cu催化剂层介观结构的影响。最大的CO2转化率和CO2电还原选择性随催化剂颗粒形貌和介观催化剂层性质（包括空隙结构和气体分子通道）的变化而显著变化。即使仅使用Cu，电极介观结构的改变也能显著调节CO2质量传输和局部CO浓度，突显了介观尺度结构在决定CO2还原动力学和选择性中的关键作用。基于这些认识，研究人员开发了一种串联催化剂层以提高乙烯生产率。

研究背景与目的

电化学还原二氧化碳（CO₂）技术，利用可再生能源将CO₂转化为高价值化学品和燃料，是应对过量碳排放、实现可持续发展的有前景途径。铜（Cu）是目前唯一能高效将CO₂转化为多碳产物（C₂₊），如乙烯（C₂H₄）、乙醇（EtOH）等的金属电催化剂。尽管大量研究致力于通过调控晶面、缺陷、晶界、氧化态和组成等本征属性来优化Cu基催化剂性能，但研究表明，除了催化剂本身，其微观环境同样显著影响CO₂电还原性能。特别是在采用气体扩散电极（GDEs）的工业级电流密度条件下，催化剂层的介观结构参数，如孔隙率、厚度和孔径，通过直接影响电极内的传质过程，成为决定选择性和CO₂转化率的关键因素。然而，这些结构参数相互关联，难以解耦其对性能的单独贡献。例如，增加表面粗糙度可能同时改变暴露晶面和介观传质特性。此外，一氧化碳（CO）是生成C₂₊产物的关键中间体，延长CO在催化剂层内的停留时间、提高其局部分压（P_CO）被认为是促进C-C偶联的有效策略。因此，本研究旨在系统探究不同形貌Cu催化剂层介观结构对CO₂电还原性能的影响，并在此基础上设计新型串联催化剂层结构，以期在不引入其他元素的情况下，通过纯Cu体系提升乙烯的生产效率。

主要技术方法

研究人员制备了三种具有不同形貌的CuO_x预催化剂：片状（Flake）、叶状（Leaf）和球状（Spherical）。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和氮气吸附比表面积测试（BET）对其进行了表征。随后，将这些预催化剂喷涂到碳气体扩散层（GDLs）上制成气体扩散电极，并利用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定Cu负载量。采用恒电位电解法，在三电极体系中，以Hg/HgO电极为参比电极，Ni网为对电极，在1 M KOH电解液中评估电极的CO₂/CO电还原性能。通过在线气相色谱（GC）和核磁共振氢谱（¹H NMR）分析气体和液体产物。使用电化学阻抗谱（EIS）进行iR补偿，并通过循环伏安法（CV）测量双电层电容（C_dl）以估算电化学活性面积（ECSA）。

研究结果

2.1 预催化剂与催化剂层表征

SEM图像显示，Flake预催化剂由微米级的薄片组成，Leaf为直径0.5 μm的椭圆形颗粒，Spherical为直径50-60 nm的球形颗粒。XRD表明Flake和Leaf主要为CuO相，Spherical则为CuO和Cu混合相。截面SEM图像显示，在相同Cu负载量下，Flake催化剂层最厚（>10 μm），孔隙最大（>1 μm），而Leaf和Spherical层更薄、堆积更密实，孔径更小（<1 μm）。催化剂层厚度随负载量线性增加，顺序为Flake ? Leaf > Spherical。

2.2 催化剂负载量对CO₂电还原性能的影响

在固定电位-1.31 ± 0.01 V（vs. SHE）下，随着Cu负载量增加，总电流密度（j_total）先增加后趋于饱和。Flake样品的最高j_total约为-400 mA cm^-2，而Leaf和Spherical可达-500 mA cm^-2。对于Flake样品，随着负载量增加，乙烯的法拉第效率（FE_C2H4）上升至约42%，而CO的FE下降，表明较厚的催化剂层延长了CO中间体的停留时间，促进了C-C偶联。相比之下，Leaf和Spherical样品在更宽的负载范围内表现出更高的CO选择性，FE_CO分别达到35%和45%。研究发现，法拉第效率与C_dl（代表粗糙度因子）的相关性优于与厚度或负载量的相关性，表明CO再吸附路径的存在。C_dl与FE_C1,C2+/FE_CO比值呈正相关，进一步证实了高粗糙度催化剂层增强了CO再吸附和C-C偶联。

2.3 CO₂转化率与乙烯生成速率的比较

在低负载量（<1 mg_Cu cm^-2）下，所有催化剂的CO₂转化率（r_CO2）和乙烯生成速率（r_C2H4）相似。随着负载量增加，两者出现分化。Leaf和Spherical实现了更高的最大r_CO2，而Flake获得了最高的最大r_C2H4。这表明Spherical和Leaf层因较小的粒径和更紧密的堆积，形成了更大的三相界面，有利于CO₂传质，从而获得更高的转化率；而Flake层因其更厚、更开放的多孔结构，增加了传质阻力，延长了CO停留时间，有利于乙烯生成，但整体转化率受限。

2.4 CO电还原

在纯CO气氛下进行CO电还原实验，以评估催化剂层内局域CO的丰缺程度。结果显示，在2 mg_Cu cm^-2负载量下，Flake催化剂在CO电还原中的r_C2H4是CO₂电还原时的两倍以上，而Spherical则差异很小。这说明在CO₂电还原条件下，Flake层内局域CO相对匮乏，而Spherical层内局域CO充足。此外，在高负载量下，CO电还原时各催化剂的法拉第效率几乎一致，而在CO₂电还原时却差异显著，这有力地证明了介观结构通过影响CO₂和CO的空间分布来调控选择性。

2.5 串联电极设计

基于上述发现，研究人员设计了三种串联电极：Spherical/Flake（上层为Spherical，下层为Flake）、Flake/Spherical（上层为Flake，下层为Spherical）和Mixed（两种催化剂混合）。截面SEM确认了串联结构在电解后得以保持。性能测试表明，Spherical/Flake电极获得了最高的r_C2H4，其FE_C2H4接近单独的Flake层，表明Spherical层产生的CO被有效地输送到Flake层并被用于C-C偶联。而Flake/Spherical电极的r_C2H4则较低，类似于单独的Spherical层，说明CO未能有效利用。将r_C2H4对r_CO2作图，Spherical/Flake在所有测试负载量下均优于单一形貌电极，证明了串联设计的优势。最佳性能的Spherical/Flake电极（总负载量1.8 mg_Cu cm^-2）在-1.38 V（vs. SHE）下，电流密度达-800 mA cm^-2，FE_C2H4为44.5%，乙烯分电流密度（j_C2H4）高达-356 mA cm^-2，其性能可与许多采用更复杂方法（如氟化、引入多种元素）制备的Cu基电极相媲美。

总结与结论

本研究系统考察了具有不同形貌的Cu催化剂层在CO₂电还原中的性能。结果表明，法拉第效率主要由粗糙度因子描述，暗示了CO再吸附路径；而CO₂转化率对催化剂层的介观结构特性（如颗粒间距、孔径等）更为敏感。乙烯生成速率受CO保留和传质的共同影响。较厚、较多孔的催化剂层因CO停留时间长而具有更高的C₂₊选择性，但整体CO₂转化率受限于增加的传质阻力。相反，更薄、更致密的催化剂层可获得更高的CO₂转化率，但因气体快速传输和CO保留减少而导致较低的C₂₊选择性。通过优化组合这两种介观结构特征，研究人员开发了一种串联催化剂层，进一步提升了乙烯产量，在使用纯Cu的条件下，于-1.38 V（vs. SHE）时实现了44.5%的FE_C2H4和-356 mA cm^-2的j_C2H4。这些发现强调了通过控制催化剂形貌和负载量来进行介观催化剂层工程设计在调控CO₂电还原活性和选择性中的关键作用，为设计高效的电化学碳转化电极架构提供了实用框架。