硒诱导的多元Pentlandite中加工过程—相稳定性—析氢反应（HER）的组成—结构—活性关联

《ChemElectroChem》：Selenium-Induced Interplay Between Processing, Phase Stability, and Hydrogen Evolution in Multicomponent Pentlandites

　　

研究人员研究了富硒多元Pentlandite的析氢反应（HER）性能，采用Co_9?x?yFe_xNi_yS₄Se₄系列，并制备为粉末、铸态锭和感应热压（IHP）压片。结合结构、电化学、光谱和密度泛函理论（DFT）分析，建立了组成—结构—活性关系。硒在合成后扩展单相范围，但在加工过程中促进部分相分离，尤其在富Fe组成中。尽管在所研究的富Se系列中阳离子组成对HER性能的影响相对较弱，使催化响应日益依赖电极架构和相稳定性，但所有材料形式的最佳HER性能始终接近等摩尔组成，并向Fe─Co富集区偏移，而富Ni组成仍活性较低。富Fe压片表现出最高活性（η₂₀ = 200 mV），并伴随显著表面重构和优先铁溶解，而更接近等摩尔区的组成表现出更高过电位（η₂₀ = 251–256 mV）但稳定性更高，揭示出组成依赖的活性与结构稳定性平衡。计算表明，硒将d带中心（d-band center）移向费米能级（Fermi level）并增强氢吸附，导致HER动力学迟缓。总体而言，硒抑制富硫体系的有益活化特征，并从根本上改变控制HER性能的因素，使其日益依赖相稳定性和电极架构。

研究背景：氢作为可持续能源载体受到关注，水电解制氢环境友好，其中阴极发生析氢反应（HER，hydrogen evolution reaction）。Pt基催化剂仍是酸性质子交换膜电解槽的基准，但贵金属稀缺、成本高，促使研究人员寻找地球丰产元素催化剂。过渡金属硫族化物因电子结构可调、活性较高而有前景；Pentlandite（TM₉Ch₈型过渡金属硫族化合物）可作为自支撑块体电极，无需催化剂沉积，其性能可通过阳离子和阴离子亚晶格调控。富硫Pentlandite中，阳离子组成影响依赖电极架构；硒替代硫可改善电子结构、使d带中心（d-band center）移向费米能级（Fermi level）并增强电荷转移，但会抑制硫贫化活化机制并减慢HER动力学。有限Se的TM₉S₇Se折中较好，全富Se的TM₉S₄Se₄过电位尚可但动力学迟缓。问题在于：富硫多元Pentlandite的阳离子组成研究较多，Se在二元/三元体系中的作用已知，但多元富Se Pentlandite中阳离子组成、加工诱导相稳定性、电子结构与HER性能的综合关系尚未系统探索；等摩尔TM₉S₄Se₄活性较好，但其来源是硒本身、阳离子组成还是加工诱导结构变化仍不清楚。为此，Maciej Kubowicz、Mi?osz Ko?usznik、Piotr Rusiniak、Joanna Klich-Kafel、Mathias Smialkowski、Ulf-Peter Apfel和Andrzej Miku?a等研究了完整Co_9?x?yFe_xNi_yS₄Se₄组成系列，以粉末、铸锭和IHP压片形式，结合结构表征、电化学、X射线光电子能谱（XPS，X-ray photoelectron spectroscopy）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES，inductively coupled plasma optical emission spectrometry）和密度泛函理论（DFT，density functional theory）计算，阐明富Se环境如何改变阳离子组成、相稳定性、电子结构与HER性能之间的关系。其意义在于建立组成—结构—活性关联，揭示Se使HER性能更依赖相稳定性和电极架构，并区分表观高活性与结构稳健性。

关键技术方法（不超过250字）：以高纯Co、Ni、Fe、S、Se（Alfa Aesar）为原料，按化学计量密封于石英管，1020 °C加热24 h、500 °C退火72 h并水淬；样品制成粉末（行星球磨）、铸锭（切割）和IHP压片。采用X射线衍射（XRD，X-ray diffraction）/Rietveld、扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS，scanning electron microscopy–energy-dispersive X-ray spectroscopy）、ICP-OES、XPS、动态光散射（DLS，dynamic light scattering）和阿基米德密度表征；电化学在三电极0.5 M H₂SO₄中进行，Pt丝为对电极、Ag/AgCl（3 M KCl）为参比，开展电化学阻抗谱（EIS，electrochemical impedance spectroscopy）、循环伏安（CV，cyclic voltammetry）测电化学活性表面积（ECSA，electrochemically active surface area）、线性扫描伏安（LSV，linear sweep voltammetry）和计时电流；DFT用VASP、GGA-PBEsol和DFT-D3计算形成能、Bader电荷和氢吸附自由能。

研究结果：

3.1 富Se Pentlandite的溶解度改善与加工诱导稳定性：通过XRD/Rietveld、ICP-OES、SEM-EDS、DFT形成能和Bader电荷分析（Bader charge analysis）得出，Se在合成后显著扩展单相区，使Co₆Fe_1.5Ni_1.5S₄Se₄、Co_1.5Fe₆Ni_1.5S₄Se₄和Co_1.5Fe_1.5Ni₆S₄Se₄均可形成单相Pentlandite；但IHP后单相区明显收缩，Fe-rich的S-C4F3N1和S-C3F4N1出现FeSe型二次相，估计分别为19.0和23.7 wt.%。DFT形成能顺序为Co-rich > Ni-rich > Fe-rich，Fe-rich最不利；Bader电荷显示Se使阴离子亚晶格电荷分布变窄，电荷补偿更多转移至金属亚晶格，Fe-rich电子极化增强、晶格稳定性降低。Fe-rich组成在电化学条件下发生明显表面重构，说明活性相会动态演化。

3.2 电催化性能与阳离子组成的作用：通过EIS传输线等效电路（transmission-line equivalent circuit）、ΔECSA和粗糙度因子（RF，roughness factor）、LSV、XPS、24 h计时电流和ICP-OES得出，压片电极活性最高，其次为铸锭和粉末；最佳活性区接近等摩尔组成但向Fe─Co富集区偏移，富Ni组成过电位较高。Fe-rich S-C1F6N1表观活性最高（η₂₀ = 200 mV），但伴随显著表面重构、优先铁溶解及附加阴极电流，其表观HER响应需谨慎解释；S-C4F3N1和S-C3F4N1过电位较高（η₂₀ = 251–256 mV）但金属溶解较低、RF变化较小，体现活性与结构稳定性的组成依赖平衡。粉末和铸锭中组成差异较弱，形貌和微结构影响更大，P-C4F3N1的较细微观结构与其较优性能一致。XPS显示等摩尔Co₃Fe₃Ni₃S₄Se₄在HER后Fe 2p和Se 3d变化较小，而S-C1F6N1的Fe 2p相关贡献明显贫化、Se 3d包络变宽，表明其表面持续重构。Se抑制了富硫体系硫贫化活化；在富Se体系中，含硒二次相未表现出类似富硫二次硫化物的催化增益。

3.3 析氢机理与吸附动力学：通过Tafel斜率分析和DFT氢吸附吉布斯自由能（ΔG）得出，多数样品Tafel斜率接近或超过100 mV dec^?1，表观HER动力学迟缓；Co─Ni边组成Tafel斜率最高，向Fe─Co富集区改善，且Tafel斜率随RF增加而增大。DFT表明富Se Pentlandite的ΔG较富硫类似物更负，氢吸附过强；Se掺入、Fe富集和硫空位均使d带中心移向费米能级，促进Volmer步骤（Volmer step），但过强氢吸附使脱附不利，符合Sabatier原理（Sabatier principle）。吸附几何优化后氢趋于桥式相互作用，几何效应非主因，电子效应主导；8c与24e硫族位（Ch site）吸附路径不同但能量差约0.1 eV，硫族空位是重要吸附中心。

讨论部分总结：Se扩展合成后组成范围并改善电荷转移，但IHP诱导的相分离在富Se体系中通常不利；Fe-rich表观活性高但伴随重构和优先铁溶解，Co─Fe-rich组成活性略低而结构更稳健；富Ni不利；Se增强氢吸附过强导致动力学迟缓。研究结论翻译：本工作首次系统研究完整Co_9?x?yFe_xNi_yS₄Se₄组成系列，以粉末、铸锭和IHP压片形式考察，以确定硒如何改变多元Pentlandite的相稳定性、电子结构和HER性能。硒将合成粉末中XRD未检测到二次晶相的组成范围扩展至富Fe和富Ni组成。然而，这种增加的组成柔性在IHP加工中并未保持，IHP促进部分相分离，尤其对富Fe材料。对于以单相为主的粉末，阳离子组成对HER性能的影响仍相对较弱，尽管对Fe-和Fe─Co富集组成仍有中等偏好；与富硫类似物相比，其较低HER性能还与其电化学可及表面较不发达有关。铸锭保留相似组成趋势，但其催化响应更强烈受表面形貌影响。同时，阻抗结果表明，相对于富硫类似物，硒与改善的电荷转移特性相关，尽管组成效应被电极架构和电解质可及性部分掩盖。相稳定性降低的后果在压片电极中最明显。富Fe组成表现出最高表观活性，但也表现出最强表面重构和优先铁溶解。然而，这种行为并不代表所有富Se组成，因为其他组成表现出略低HER活性但显著更高结构稳定性，表明催化活性与结构稳健性之间存在组成依赖平衡。与富硫Pentlandite中二次硫化物相可能保持催化活性不同，富Se体系中的相分离产生含硒二次相，不提供可比催化益处；因此，多相形成对这些材料通常不利。Bader电荷分析表明硒收窄阴离子亚晶格内电荷分布，并将更大比例电荷补偿转移至金属亚晶格，增加所有阳离子中心对组成变化的敏感性。同时，硒掺入和Fe富集将d带中心移向费米能级并促进氢吸附；然而，对结构稳定的含Co和Ni表面基元的计算表明，硒过度增强氢结合，阻碍氢脱附，从而恶化整体HER动力学。总体而言，硒增加Pentlandite可及组成范围，与改善的电荷转移特性相关，并保持对Fe─Co富集组成的偏好；同时，它抑制富硫体系的有益活化行为，而富Se系列HER性能对阳离子组成的依赖性相对较弱，电极架构和相稳定性变得越来越重要。