Cs对称二乙烯基二茂铁的不对称复分解二聚/去对称化：乙烯基的对映选择性失活及随后手性二聚体的动力学拆分

《Chemistry – A European Journal》：Asymmetric Metathesis Dimerization/Desymmetrization of Cs-Symmetric Divinylferrocenes: Enantioselective Deactivation of Vinyl Groups and Subsequent Kinetic Resolution of Chiral Dimers

　　

摘要

在C_s对称平面手性（前手性）二乙烯基磷杂二茂铁/二乙烯基二茂铁底物1上，不对称烯烃复分解二聚/对称解除（AMD/DS）反应以极高的对映选择性成功实现。对于在1中与乙烯基相邻位置具有合适取代基的底物，与(R)-或(S)-3,3'-双(二苯甲基)-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-2,2'-联萘酚盐配体（L1）配位的钼-卡宾预催化剂能够区分1中两个对映异位乙烯基，并优先促进其中一个乙烯基发生AMD反应，从而以>99% ee的对映纯度获得相应的平面手性复分解二聚体2。与乙烯基相邻位置的存在取代基对于成功实现AMD/DS反应至关重要；若缺乏该取代基，对映选择性和化学选择性均较差。使用非手性或消旋钼-卡宾预催化剂的反应不会在二聚阶段停止，而是继续沿开链二烯复分解聚合（ADMET）途径继续反应，生成低聚物/聚合物。本AMD/DS过程中优异的对映选择性和化学选择性源于以下两个因素：(i) 1中两个对映异位乙烯基之一的对映选择性高度失活，从而阻止二聚体2发生低聚/聚合；(ii) 对初始生成的平面手性二聚体产物2进行后续的不对称拆分（KR），主要通过ADMET途径消耗次要对映体/非对映体。

图形摘要

手性钼-卡宾物种Mo/(R)-或(S)-L1有效地使C_s对称二乙烯基二茂铁/二乙烯基磷杂二茂铁衍生物1中两个对映异位乙烯基之一失活，从而实现了高对映选择性和非对映选择性的复分解均聚二聚化反应。该反应以>99% ee的对映纯度获得相应的平面手性二聚体2。2中次要立体异构体的低聚/聚合促进了2高ee%的获得。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

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