DBS基疏水非离子超分子低共熔凝胶：从分子组织调控到水污染修复

《ChemistryOpen》：DBS-Based Hydrophobic Nonionic Supramolecular Eutectogels: Bridging Molecular Insights to Water Remediation

　　

超分子疏水低共熔凝胶（supramolecular hydrophobic eutectogels, HEG）是一类新兴软材料。该类材料将疏水低共熔溶剂（hydrophobic eutectic solvents, HES）的高溶剂化能力和可持续性特征，与超分子凝胶的机械稳定性及易分离、易操作特性相结合。然而，限制于超分子凝胶内的HES液相分子组织、凝胶基体本体性质与最终材料功能性能之间的关系仍很大程度上未被探索。在此，HEG通过低分子量凝胶因子（low-molecular-weight gelator, LMWG）1,3:2,4-二亚苄基-D-山梨醇（1,3:2,4-dibenzylidene-D-sorbitol, DBS）在四种非离子HES（三辛基氧化膦（trioctylphosphineoxide）：DL-薄荷醇（DL-menthol）、三辛基氧化膦：十二烷酸（dodecanoic acid）、DL-薄荷醇：油酸（oleic acid）以及辛酸（octanoic acid）：十二烷酸）中以两个浓度（2和5 wt%）自组装制备。研究人员通过流变学、高分辨魔角旋转（high-resolution magic-angle spinning, HRMAS）核磁共振（NMR）波谱和扩散测量相结合对HEG进行研究，全面描述了材料在受限条件下的力学性能、分子组织和平动迁移率。其作为经济且环境可持续吸附剂在水修复中的潜力通过从水溶液中去除双酚A（bisphenol A, BPA）得到证明。提取效率（extraction efficiency）以及由HEG组分浸出（leaching）引起的交叉污染（cross-contamination）被证明取决于HES特异性分子间相互作用与DBS诱导的受限作用之间的相互影响。事实上，凝胶因子诱导的超分子组织引入了对分子迁移率的额外控制层级，从而同时影响BPA吸收（uptake）和浸出。在所研究的体系中，基于三辛基氧化膦的HEG在BPA去除与HEG组分浸出之间提供最有利的平衡，同时在提取后保持其结构和分子性质。对于含5 wt% DBS的体系，在16 h后BPA提取效率达到98.5%以上，而定量NMR分析显示HEG组分浸出较低（<0.3 wt%）。这些发现支持HEG作为多功能材料，其中分子组织与迁移率、力学性能及污染物亲和性可被定制，以设计用于分离过程及其他领域的功能软材料。

研究背景与问题：清洁安全水的保障是21世纪重大全球挑战之一， contaminants of emerging concern（CECs，新污染物/微污染物）如药物、个人护理产品、染料及其他人为化学品在水环境中的出现引发环境与健康担忧。现有污水处理厂并非专门针对微污染物消除而设计，部分化合物可能进入水生环境。吸附是成熟水处理技术，但活性炭、黏土、沸石和金属纳米颗粒等常规吸附剂存在选择性有限、生物降解性差、环境毒性或目标分子去除不完全等限制，因此需要创新、可持续、可高效选择性去除有机污染物的材料。超分子低共熔凝胶（supramolecular eutectogels）由低分子量凝胶因子（LMWG）自组装形成，具有热可逆、易制备和可重复使用等特征；但已报道体系多基于离子型低共熔溶剂（ES），疏水非离子HES基超分子HEG研究较少。DBS可在多种HES中快速自组装形成稳定HEG，但凝胶后分子组织与宏观性质关系、应用过程中分子和本体性质变化尚不清楚；HES特异性分子间相互作用、DBS网络受限、宏观力学性能、提取与浸出行为之间的关系尚未建立。研究人员因此以BPA为模型污染物，考察DBS基HEG作为水处理可持续吸附剂的潜力，并建立HES特异性分子间相互作用与污染物提取性能之间的联系。

研究开展与结论意义：研究人员制备四种非离子HES，并以2和5 wt% DBS自组装形成八种HEG；结合流变学、HRMAS NMR、扩散测量、水接触实验和固–液萃取（solid–liquid extraction, SLE）结合定量¹H NMR（quantitative NMR, qNMR）评价BPA去除与组分浸出。结果表明，DBS浓度主要控制宏观刚度和网孔尺寸，HES化学性质决定受限液相如何响应DBS网络及提取过程；TOPO基HEG在BPA提取效率、HES/DBS浸出和结构稳定性之间提供最有利平衡，5 wt% DBS体系16 h后BPA去除>98.5%，HEG组分浸出<0.3 wt%。该研究说明HEG并非简单固定ES，DBS超分子组织增加了对分子迁移率、传质、污染物吸收和浸出的控制层级，为分离过程功能软材料设计及可持续水修复提供依据。

关键方法（不超过250字）：研究人员以DBS在四种非离子HES中自组装制备HEG；采用流变学频率扫描测定储存模量（G′）、损耗模量（G″）并估算网孔尺寸；采用高分辨魔角旋转核磁共振（HRMAS NMR）和脉冲梯度场（pulsed-field-gradient, PFG）自扩散测量分析分子组织与平动迁移率；通过水接触质量变化评价疏水性；以100 ppm BPA模型水溶液（非真实废水样本队列）进行SLE，并用qNMR定量BPA提取效率及HES组分和DBS浸出。

研究结果：

3.1 新型超分子HEG的初步表征：通过将DBS以2和5 wt%在TOPO:Men、TOPO:DodA、Men:OleA和OctA:DodA四种HES中自组装，研究人员获得八种HEG。水接触实验显示5 wt% DBS的HEG浸水3天无质量增加，疏水性得到确认；部分体系出现最高约5 wt%的初始质量损失，TOPO:Men和TOPO:DodA基HEG最稳定。流变学频率扫描表明所有HEG均为真实凝胶，G′较G″约高一个数量级且对频率依赖很弱；DBS含量是流变行为的主要控制因素，2 wt% DBS的G′为110–150 kPa，5 wt% DBS为600–1000 kPa，估算网孔尺寸分别约3.1–3.2 nm和1.7–1.9 nm。由此得出，较高DBS浓度形成更致密超分子网络并增强分子受限。

3.2 BPA的SLE：通过100 ppm BPA水溶液的SLE并结合qNMR监测残留BPA及HES/DBS浸出，研究人员比较八种HEG在1 h和16 h、轨道振荡与磁力搅拌条件下的性能。1 h未使所有体系达到近完全去除，说明HEG中达到平衡较液–液萃取慢；TOPO基体系从轨道振荡到磁力搅拌提取效率明显提高，DBS5体系1 h磁力搅拌提取效率约97%，接近净HES液–液萃取>98.5%的结果。TOPO基HEG在磁力搅拌下HES/DBS浸出增加，且DBS从2 wt%增至5 wt%时DBS浸出降低；OctA:DodA和Men:OleA的DBS浸出较高（0.6–1.8 wt%），因此未继续考虑。对TOPO:Men-DBS5和TOPO:DodA-DBS5进行16 h轨道振荡后，BPA去除达到NMR检测限以上，浸出与1 h相当，其中TOPO:DodA-DBS5无HES浸出。由此得出，TOPO基HEG在去除与低交叉污染间较优。

3.3 HEG运行中的分子与宏观响应：通过对代表性TOPO:Men HEG进行液体¹H NMR、HRMAS NMR、PFG扩散和流变测量，研究人员发现净HES与HEG谱图相似，说明HES在HEG中保持液态性质，DBS网络限制的是液相而非将其固定。PFG结果显示Men扩散快于TOPO；DBS2使Men和TOPO自扩散系数较净HES增加（Men由2.4×10^?11 m² s^?1增至3.6×10^?11 m² s^?1，TOPO由1.3×10^?11 m² s^?1增至2.2×10^?11 m² s^?1），DBS5则因网络约束增强而降低（Men降至3.1×10^?11 m² s^?1，TOPO降至1.9×10^?11 m² s^?1）。水接触提高扩散系数，尤其Men-OH交换质子，DBS5限制更强；BPA提取后扩散系数接近新鲜体系，G′和G″无显著变化。由此得出，水和BPA可暂态改变分子迁移率，但未造成可检测的永久网络破坏，支持材料潜在重复使用。

讨论总结：DBS浓度主要决定宏观刚度和网孔尺寸，HES化学性质决定受限液相响应。TOPO具有强而定位的氢键受体作用和辛基链间分散作用，形成更稳定、浸出更低的网络，但需要更有效搅拌或更长接触时间以促进重排和传质；Men:OleA与OctA:DodA的氢键网络更分布、更动态，温和条件下即可较高提取，但HES/DBS浸出更明显。HEG性能并非仅由母体HES对BPA亲和性决定，DBS超分子组织提供额外控制层级。

研究结论翻译：超分子疏水非离子低共熔凝胶（HEG）被成功开发为去除水环境中BPA的吸附材料。通过将疏水非离子HES与DBS自组装结合，液体提取相被转化为机械稳定、易操作的凝胶体系，同时保留受限溶剂组分的本征迁移性。四种HES提供化学上不同的相互作用环境；TOPO基体系以磷氧化物基团作为主要氢键受体，而醇:酸或酸:酸体系的分子间氢键网络更分布、更动态。联合流变、HRMAS NMR和提取研究显示，BPA吸收不损害HES平动迁移性或超分子网络机械完整性，支持材料可重复使用。结果指示DBS浓度主要控制宏观刚度和估算网孔尺寸，HES化学性质决定受限液相如何响应DBS网络和提取过程；DBS由2增至5 wt%形成更致密网络，G′升高、网孔减小、受限增强、HES组分迁移率降低，TOPO基体系尤为明显且浸出较低。TOPO基体系虽需更有效搅拌或更长接触时间达到近定量BPA去除，但提供BPA提取效率、HES/DBS浸出和结构稳定性的最佳平衡，5 wt% DBS体系16 h轨道振荡下BPA去除>98.5%，DBS和HES浸出较低。与薄荷醇:酸和酸:酸HES的差异表明，磷氧化物促进的定位分子间组织在凝胶网络中大体保留，并控制提取动力学和抗溶剂释放。该工作为受控概念验证，未复制真实废水的浓度范围和复杂性；HEG是可按液相分子组织调控宏观行为的通用平台，为可持续水修复和分离过程提供机会。未来需在实际应用中监测和降低浸出、评估复杂废水基质中的性能、建立重复提取/再生长期稳定性，并在实际环境部署前开展毒理学和生命周期评估。