儿茶酚盐配体导向1,2-二硼烷(4)的选择性形成及其醇驱动B─B键断裂生成H2的反应研究

《Chemistry – A European Journal》：Selective Formation of a 1,2-Diborane(4) and Alcohol-Driven B─B Bond Cleavage to Generate H2

　　

二硼烷(4)（diborane(4)）化学持续揭示缺电子p区元素反应性的新方面。这些体系能够进行键活化和配体重排，而这些过程曾被认为仅过渡金属所独有。本研究表明，B₂Cat₂（Cat = benzene-1,2-diolate，苯-1,2-二醇盐）与均三甲苯基锂（MesLi；Mes = 2,4,6-trimethylphenyl，2,4,6-三甲基苯基）反应，生成不寻常的1,2-二取代二硼烷(4)，Mes–B(μ-Cat)–B–Mes。结构、光谱和计算数据表明，儿茶酚盐（catecholate）辅助配体有利于1,2-异构体的形成。随后与醇（ROH）反应会断裂该化合物中的B─B键，经B(II)→B(III)氧化形成CatBMes和MesB(OR)₂，并释放H₂。这些结果拓展了O,O-螯合二硼烷(4)体系的反应图景，建立了进入1,2-二硼烷(4)骨架的途径，并证明可利用其对醇的独特反应性来区分1,1-和1,2-二硼烷(4)异构体的化学。

研究背景与问题：二硼烷(4)（diborane(4)，含直接B─B键且硼为+2价）是合成天然产物、药物和生物活性化合物的重要含硼试剂，B₂(OMe)₄、B₂(NMe₂)₄、B₂Pin₂（Pin = 2,3-dimethylbutane-2,3-diolate）和B₂Cat₂（Cat = benzene-1,2-diolate）等具有直接B─B键。该类化合物以金属模拟方式通过B─B键核心氧化发生反应；早期B₂X₄（X = halide）可活化H₂和H₂C═CH₂，Yamashita等发现B₂(o-tolyl)₄可逆裂解H₂生成相应(μ-H)₂二硼烷(6)，而B₂Cat₂未显示该反应，提示配体取代的作用；Yamaguchi组在环状B,B′-dimesityldithienodiborane中观察到类似H₂反应性。对于含桥连O,O或N,N配体的二硼烷(4)，存在1,1-或1,2-二取代两种构造异构体；剑桥结构数据库（CCDC）调查显示1,1-异构体约比1,2-异构体常见10倍，获取1,2-形式通常依赖预设1,2-二取代几何、较大咬角螯合配体或外加路易斯碱（Lewis base）促进异构化。因此，现有二硼烷(4)反应性知识主要基于1,1-形式，限制了对取代模式如何影响后续反应性的普遍理解。多数反应性B─B化合物含B-芳基取代基，常由B₂(OMe)₄、B₂(NMe₂)₄和/或B₂Pin₂引入；Power等在1992年报道B₂(OMe)₄与2或3当量MesLi反应分别生成Mes(CH₃O)BB(OCH₃)Mes或Mes₂BBMes(OMe)；Yamashita等发现B₂Pin₂与3当量MesMgBr生成1,1-二硼烷(4) PinBBMes₂，该不对称二硼烷(4)与CO等小分子发生双插入并断裂B─B键。基于此，研究人员研究桥连二醇盐B₂Cat₂与MesLi反应，以考察儿茶酚盐（catecholate，Cat = benzene-1,2-diolate）的空间与电子效应如何影响二硼烷(4)配体交换动力学和反应性，并意外发现通往1,2-二硼烷(4)异构体的路径；该1,2-形式在室温下与醇反应快速释放H₂和两种硼酸酯R-B(OR)₂，并与Yamashita的1,1-PinBBMes₂进行比较。该研究结论表明，B₂Cat₂与MesLi选择性1,2-芳基化生成Mes–B(μ-Cat)–B–Mes（1）为唯一产物，无需预组织配体或外部路易斯碱；1,2-二硼烷(4)核心易与醇发生B─B键断裂和氧化，生成H₂、CatBMes和MesB(OR)₂，且1,2-异构体比相关1,1-形式反应更快、选择性更高。其意义在于扩展O,O-螯合二硼烷(4)体系反应图景，建立进入1,2-二硼烷(4)骨架的入口，并证明可利用醇反应性区分1,1-与1,2-二硼烷(4)异构体化学。

关键技术方法：研究采用多核核磁共振（NMR，nuclear magnetic resonance）监测反应与产物，包括¹¹B{¹H}、¹H和²H NMR；以单晶X射线衍射（SCXRD，single-crystal X-ray diffraction）确定1、2及CatBMes的固相结构；用密度泛函理论（DFT，density functional theory）在ωB97M-V/ma-Def2-TZVP/SMD(diethyl ether)//r2SCAN-3c水平计算1,1-与1,2-异构体相对自由能，并以ORCA v6.1中的GOAT/xTB评估构象；通过醇解对照、同位素竞争、酸性与底物竞争实验及与真实样品比对判定产物和反应选择性；另进行空气暴露稳定性监测。该研究不涉及样本队列来源。

2 Results and Discussion（结果与讨论）：在合成与结构表征中，将MesLi的Et₂O浆状物加入?78°C乙醚中的B₂Cat₂，搅拌1 h，得到浅黄色溶液和白色“Li₂Cat”沉淀，过滤除去；¹¹B{¹H} NMR显示单一峰δ_B = 54.3 ppm，表明对称二硼烷(4)配位环境；¹H NMR显示C₂旋转轴，儿茶酚盐信号积分2H:2H，mesityl(CH₃)信号δ_H = 2.22和2.09 ppm，相对积分12H:6H；SCXRD确认1为含两个mesityl基团的1,2-二硼烷(4)异构体，每个硼连接一个mesityl，B─B键长1.715(2) ?，长于B₂Cat₂（1.678(2) ?），B─O(catecholate)键长1.374(2) ?，略短于B₂Cat₂（1.382(2) ?）；与1,1-Mes₂BPin相比，1的B─B键稍短（1.715(2) ?对1.722(4) ?），B─C(Mes)键长相近（1.569(3) ?和1.566(2) ?），CMes–B─B平面间扭转角为?6.24°；B₂Pin₂与MesLi或MesMgBr均专一生成1,1-PinBBMes₂，提示diolate效应。DFT计算表明，1的1,1-异构体相对自由能为?41.7 kcal/mol，1,2-异构体为?43.3 kcal/mol，1,2-异构体更稳定1.6 kcal/mol，298 K下K_eq = 15.6；粗反应液和结晶后溶液未见不对称1,1-二硼烷(4)形式；1在C₆D₆中50°C加热7天无¹H或¹¹B NMR变化，提示该条件下异构体不互变；25°C下MesLi与B₂Cat₂反应不生成1,1-或1,2-异构体，结果提示产物形成可能受动力学控制，尽管热力学偏差很小。对其他二硼烷(4)的考察中，4,4,4′,4′,6,6,6′,6′-octamethyl-2,2′-bi(1,3,2-dioxaborinane)与2当量MesLi反应仅生成1,1-异构体2，SCXRD显示B─B键长1.716(2) ?，与1相当，且“BO₂”和“BC₂”片段定义平面间夹角58.1°，表明螯合环大小不明显影响产物分布，而儿茶酚盐取代对获得1,2-异构体重要。醇解反应中，1与MeOH反应立即放出H₂，<15 min完全消耗，¹¹B{¹H} NMR显示δ_B = 33.5和31.3 ppm两个峰，¹H NMR显示两个含mesityl产物及溶解H₂信号δ_H = 4.47 ppm；晶体经SCXRD确认为CatBMes（δ_B = 33.5），另一产物与真实样品比对确定为MesB(OCH₃)₂（δ_B = 31.3）；由6元1,2-二硼烷(4)桥连化合物1生成O,O-螯合5元CatBMes，显示儿茶酚盐配体配位灵活性及从μ²-O,O向κ²-O,O重排迁移的能力；未见(Mes)₂BOCH₃，提示mesityl转移不易发生，醇未在O─H键断裂前引发1,2-与1,1-形式间scrambling。1与H₂O、PhOH和MeOD-d₄也发生类似反应，生成CatBMes及相应MesB(OR)₂（R = H、CD₃、Ph），¹¹B NMR共振分别为δ_B = 31.5、31.4和30.3 ppm；1均完全消耗，PhOH反应较慢，3 h完全转化，而MeOH为15 min；H₂O和PhOH反应产生H₂，MeOD-d₄主要生成D₂并检测到少量HD（δ_H = 4.43 ppm，¹J_H,D = 44 Hz），归因于溶剂中痕量MeOH-H₄（98% D）；²H NMR确认氘掺入，MesB(OCD₃)₂的B-O-CD₃共振δ_D = 3.38 ppm；空气暴露8天转化42%，仍观察到CatBMes和MesB(OH)₂。对照与竞争实验中，B₂Cat₂与MeOH或PhOH在相同条件下无反应，在THF中也无反应，表明室温产H₂为1所特有；1与10当量MeOH和MeOD-d₄竞争，[B-OCH₃:B-OCD₃]约1:1（2.89:3.11），但CatBMes在过量醇下约10%转化为MesB(OCH/D₃)，可能影响该比值；PhOH（DMSO中pKa = 18.0）与MeOH（DMSO中pKa = 29.0）各10当量竞争时专一生成MesB(OCH₃)₂，表明pKa不是醇活化的决定因素，路易斯碱性似为主导，并提示醇配位可能为反应第一步；1,1-PinBBMes₂与CH₃OH反应生成至少五种含硼产物，¹¹B NMR共振δ_B = 49.9、32.5、31.5、22.7和18.7 ppm，分别归属为Mes₂BOCH₃、PinBMes、MesB(OCH₃)₂、PinBOCH₃和B(OCH₃)₃，Mes₂BF甲醇解独立合成Mes₂B(OCH₃)支持该归属；该反应约需125 min完全消耗1,1-PinBBMes₂，而1<15 min，表明1,2-异构体反应更快更干净，研究人员将其归因于硼位阻降低，而1,1-异构体醇解较不受控，符合竞争性B─O键形成模式。基于此提出机理：1先配位醇，给电子醇有利于该过程；随后发生氧化加成（oxidative addition），两个B(II)中心经H⁺还原生成含桥连B─H─B单元且硼为+3价的二硼烷中间体；该中间体快速重排生成CatBMes和B─H物种；CatBMes解离后，第二当量醇对B─H基团质子解，释放H₂并生成MesB(OR)₂。

讨论与结论：讨论部分强调，1为无需预组织配体、大咬角配体或外加L型配体而获得1,2-二硼烷(4)产物的罕见实例；儿茶酚盐配体可从μ²-O,O向κ²-O,O重排，类似过渡金属配合物的配体再分配；醇解未见(Mes)₂BOCH₃，说明mesityl转移不易发生，醇未先引发1,2/1,1异构化；1,2-异构体比1,1-异构体反应更快、更干净，归因于硼位阻降低；B₂Cat₂对醇无反应，室温H₂生成特异于1。3 Conclusion（结论）翻译：总之，该研究证明B₂Cat₂与均三甲苯基锂发生选择性1,2-芳基化，生成Mes–B(μ-Cat)–B–Mes（1）作为唯一产物，无需预组织配体或外部路易斯碱。反应性研究表明，1,2-二硼烷(4)核心易于与醇（ROH）发生B─B键断裂和氧化，生成H₂以及CatBMes和MesB(OR)₂，突出其B─B键对氧基亲核试剂的敏感性。尽管结构相似，与相关的1,1-配位形式相比，1,2-异构体反应更快且选择性更高。这些发现突出了简单儿茶酚盐配体的结构灵活性，并确立1作为由醇产氢的有效试剂。