低掺杂二氧化硅–壳聚糖杂化凝胶的制备、溶液化学、光学与热学性能研究

《Gels》：Silica–Chitosan Hybrid Gels: Preparation, Solution Chemistry, Optical and Thermal Properties

　　

含高达3.3 wt%壳聚糖的二氧化硅–壳聚糖杂化凝胶复合材料通过基于四乙氧基硅烷（TEOS）酸催化水解和缩合的简单且可重复的溶胶–凝胶路线制备。所得材料通过紫外–可见（UV–Vis）和傅里叶变换红外（FTIR）光谱、热重分析和差示热分析（TGA/DTA）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）以及热导率测量进行表征。壳聚糖含量增加导致二氧化硅网络致密化，密度从1.56增至1.70 g·cm^?3。即使在低壳聚糖浓度下，其掺入也会使溶胶–凝胶衍生二氧化硅的结构、光学和热学性质产生可测变化，同时保持其非晶特性。随着壳聚糖掺杂，凝胶热导率从0.1 W/m·K降至0.09 W/m·K，并伴随300 nm处光学吸收增强。研究人员提出一种基于UV–Vis反射光谱的简单经验方法，用于测定二氧化硅粉末中的壳聚糖含量。文中描述了低掺杂二氧化硅凝胶和壳聚糖溶液的光学性质。壳聚糖溶液的水热处理提高了285 nm处的光学吸收。总体而言，杂化凝胶的制备–结构–性质关系表明其作为具有可调性质的光学基质的潜力。

研究背景方面，二氧化硅–壳聚糖凝胶复合材料结合壳聚糖的生物相容性和生物降解性与二氧化硅的光学透明性和热稳定性，在水的净化、热绝缘、生物医学工程、牙科和光电子学等领域受到关注。溶胶–凝胶法制备的二氧化硅凝胶因结构可调、比表面积高而广泛用于热绝缘、光学、催化和生物医学。壳聚糖的氨基和羟基可通过氢键和静电作用与表面硅醇相互作用，改变网络连接和孔结构。但以往研究多集中于较高聚合物含量或特定应用，低壳聚糖掺杂对二氧化硅基凝胶微结构和物理性质的影响尚不清楚；有机掺杂剂引入溶胶–凝胶二氧化硅网络还涉及凝胶动力学、掺杂分布均匀性和非晶结构等问题，聚合物–基质相互作用可能改变局域电子环境，影响近紫外吸收和散射，且壳聚糖–二氧化硅凝胶随壳聚糖浓度变化的系统UV–Vis光谱研究尚缺乏。因此，研究人员考察低掺量壳聚糖对二氧化硅光学和热学性质的影响，并结合溶胶–凝胶制备条件和壳聚糖溶液化学开展研究。研究人员通过简单可重复的溶胶–凝胶法制备壳聚糖含量为0.2–3.3 wt%的二氧化硅–壳聚糖干凝胶，表征其结构、光学和热学性质，提出基于UV–Vis漫反射光谱估算二氧化硅粉末中壳聚糖含量的经验方法，并研究壳聚糖溶液水热处理后的光学变化。结论表明，壳聚糖引入导致密度系统性增加，并引起光学响应、热导率和传热行为的可测变化，同时保持二氧化硅基质的非晶结构；UV/Vis漫反射光谱可用于估算壳聚糖含量；透明壳聚糖溶液的水热处理显著改变其光学性质；FTIR分析确认壳聚糖掺入二氧化硅网络并存在氢键相互作用。其意义在于，杂化凝胶的制备–结构–性能关系显示其作为可调光学基质的潜力。

关键技术方法：研究人员以TEOS为硅源，经酸催化水解–缩合制备壳聚糖掺杂量0.2–3.3 wt%的二氧化硅–壳聚糖干凝胶，并以无掺杂H0为对照；采用UV–Vis漫反射光谱结合Kubelka–Munk函数F(R)分析粉末，FTIR（KBr压片）分析化学键，TGA/DTA在N₂气氛、50–1200 °C评价热稳定性，SEM和XRD表征形貌与非晶结构，MTPS热导仪测定热导率和热渗透系数；另将0.03 M壳聚糖乙酸溶液（pH 3.84）于180 °C水热处理6 h，冷却速率1.2 °C min^?1，以考察碳量子点（CQDs）形成。无样本队列来源。

研究结果如下。2.1 制备条件与密度（Preparation Conditions and Density）：通过溶胶–凝胶路线制得圆柱形样品，直径1.65–1.80 cm、高0.5–0.6 cm；低掺杂H3和H0粉末用比重瓶测密度，其余按圆柱形计算；凝胶密度为1.40–1.66 g·cm^?3并随壳聚糖含量增加；低掺杂样品透明，壳聚糖含量>1.5%后逐渐不透明，但均保持高密度和确定形状；密度增加归因于基质与壳聚糖之间氢键及与硅醇基的部分化学相互作用。2.2 壳聚糖溶液光学性质（Optical Properties of Chitosan Solutions）：壳聚糖溶液光学性质与多糖性质、脱乙酰度、分子量和pH有关；酸性溶液在400–800 nm透明，低于300 nm吸收，主要归因于未水解酰胺基n→π*，210–220 nm有强π→π*；浓度增加增强散射。pH>6.5时氨基去质子化不带电，溶液浑浊并沉淀；pH<6.5时氨基多质子化而可溶，常见约280 nm主峰和约300 nm肩峰，pH降低时300 nm相对强度增加，约210 nm有强吸收。透明壳聚糖溶液水热处理后285 nm吸收峰相对强度显著增加，约220 nm出现肩峰；原文认为可能涉及碳化及CQDs或纳米结构和/或有机发色团形成；约220 nm归因于共轭sp²碳域π→π*，约285 nm主要与含羰基（C=O）n→π*有关，与壳聚糖衍生碳点文献一致；水热处理作为提高酸性壳聚糖溶液285 nm相对吸收的工具，详细讨论留待后续。2.3 二氧化硅–壳聚糖凝胶光学性质（Optical Properties of Silica–Chitosan Gels）：粉末漫反射谱中，250–280 nm宽带归因于SiO₂电子电荷转移（CT）跃迁（约275 nm），并与壳聚糖π–π*重叠；约310 nm强带归因于壳聚糖n–π*；复合凝胶可见光透射高，H4（d=2.7 mm）在550 nm达95%。以纯溶胶–凝胶二氧化硅微粉为参考的差分反射谱显示约260和310 nm两个主吸收特征及约340 nm肩峰；约340 nm分裂随复合材料增加而与纯壳聚糖粉末相当，原文认为常指示主–客体相互作用。掺杂凝胶吸收谱与壳聚糖溶液相似但峰位和相对强度不同。壳聚糖含量可用310 nm与260 nm强度比表达，补偿反射测量差异；两量自然对数呈线性依赖，原文给出经验方程用于低掺杂水平测定壳聚糖含量。2.4 热学性质（Thermal Properties）：热渗透系数（thermal effusivity，e）和热导率（λ）由实验获得，比热容C_p由实验密度计算；平均C_p=510.47±58.6 J·kg^?1·K^?1（平均粉末密度1.52±0.1 g·cm^?3），偏差可能与密度和接触面积变化有关。低壳聚糖掺杂时热导率和热渗透系数增加，纯壳聚糖粉末λ=0.067 W/m·K、e=164.9 W·s^1/2·m^?2·K^?1，该增加可定性解释为密度增加；随聚合物含量增加，热导率和e中度下降，复合材料C_p低于纯二氧化硅（700–750 J·kg^?1·K^?1）。掺杂壳聚糖位点处声子散射导致尽管密度增加热导率降低；热导率典型于多孔二氧化硅干凝胶，高于溶胶–凝胶/冷冻干燥整块壳聚糖–二氧化硅气凝胶（λ=0.0360 W·m^?1·K^?1，密度0.0485 g·cm^?3）。摘要另述热导率由0.1降至0.09 W/m·K。2.5 DTA/TG结果与热稳定性（DTA/TG Results and Thermal Stability）：TGA/DTA显示热稳定性和分解行为受壳聚糖量影响。纯SiO₂凝胶在60–120 °C出现吸热峰，对应弱结合水损失（约15%质量损失），随后200–300 °C小吸热峰对应化学结合水和溶胶–凝胶催化剂添加剂释放；壳聚糖引入200–300 °C额外几个百分点质量损失步骤，对应生物聚合物分解（吸热峰），500–700 °C放热峰对应残余有机组分进一步降解和碳化及碳质焦形成。2.6 形貌与结构表征（Morphological and Structural Characterization）：SEM显示无定形硅酸盐凝胶特征形貌，因壳聚糖浓度低其存在不清晰；形貌异质，由不规则角状凝胶碎片组成，尺寸和表面纹理可变；H3（0.2 wt%壳聚糖）有较平滑板状碎片，H13（3.3 wt%）表面不规则更明显；高倍下H13颗粒表面粗糙、有沟槽，可见颗粒间空隙，但所示放大倍数下内部孔网络不可分辨。原文认为这些符合溶胶–凝胶二氧化硅复合材料典型凝胶行为，并印证壳聚糖引入引起形貌修饰，主要体现为凝胶网络致密化；可能与壳聚糖氨基与SiO₂硅醇基之间氢键或静电相互作用有关，结构重排预期增强机械稳定性和整体完整性。XRD显示不同掺杂水平复合材料保持非晶态，未检测到结晶壳聚糖峰；与掺杂1% [Eu(phen)₂](NO₃)₃或[Tb(phen)₂](NO₃)₃的二氧化硅纳米复合材料中掺杂剂纳米晶性明显不同；本研究中非晶结构归因于壳聚糖易非晶化，其低玻璃化转变温度T_g=130–150 °C；改变溶胶–凝胶合成条件可进一步促进壳聚糖非晶化并影响均匀性而不改变功能。2.7 FTIR光谱结果（FTIR Spectral Results）：壳聚糖FTIR谱显示商业壳聚糖特征峰：3000–3700 cm^?1宽带为–OH和–NH伸缩振动重叠；2869 cm^?1为多糖骨架C–H振动；1650 cm^?1为酰胺基振动，表明部分水解，并与UV–Vis中n–π*相关；1421和1376 cm^?1分别为CH₂摇摆和–OH面内变形；1315 cm^?1为酰胺基C–N伸缩；800–1200 cm^?1宽带包含重叠峰，其中1157和1070 cm^?1分别与C3–OH和C6–OH振动相关，1024和894 cm^?1与糖苷键C–O–C骨架振动相关。SiO₂（H0）谱含Si–OH（3450 cm^?1，950 cm^?1反对称，800 cm^?1对称）和Si–O–Si骨架振动；1000–1300 cm^?1宽带为不同硅氧烷环和链（主要四元和六元硅氧烷环(SiO)₄和(SiO)₆）卷积，纵向和横向带重叠；最低能带也与SiO₂基质骨架振动有关；1630和3450 cm^?1与H₂O弯曲和伸缩振动有关，典型于溶胶–凝胶材料和氧化物沉淀，并与TGA测量相关。

讨论部分总结：原文将密度增加与壳聚糖–硅醇氢键和部分化学作用联系；光学吸收涉及壳聚糖π–π*/n–π*和SiO₂ CT；差分反射强度比及自然对数线性关系提供低掺杂定量经验方法；热导率变化是密度增加与界面声子散射竞争的结果；TGA/DTA揭示水脱除、生物聚合物分解和残余有机碳化；SEM/XRD支持致密化和非晶保持；FTIR支持氢键相互作用；水热处理改变壳聚糖溶液吸收但详细机制留待后续。研究结论译述：本研究通过简单可重复的溶胶–凝胶法成功合成二氧化硅–壳聚糖干凝胶复合材料，壳聚糖含量在0.2–3.3 wt%之间变化。壳聚糖引入导致密度系统性增加，并在保持二氧化硅基质非晶结构的同时，引起光学响应、热导率和传热行为的可测变化。UV/Vis漫反射光谱被证明是通过光谱响应与聚合物浓度之间经验相关估算二氧化硅粉末中壳聚糖含量的合适工具。透明壳聚糖溶液的水热处理显著改变其光学性质。FTIR分析确认壳聚糖掺入二氧化硅网络，证据是高掺杂样品出现1556 cm^?1酰胺振动以及约795 cm^?1和950 cm^?1处Si–OH相关带的系统性位移，表明壳聚糖官能团与二氧化硅基质之间氢键相互作用。