《Gels》：Environmental Durability and Microstructural Evolution of Industrial-Waste-Modified Pisha Sandstone Cementitious Composites
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通过凝胶介导胶结作用对砒砂岩（pisha sandstone，PS）的水致膨胀与崩解进行改性，从而为PS资源化利用提供技术途径。研究人员考察了掺入四种工业固体废物——高炉矿渣（blast furnace slag，BFS）、粉煤灰（fly ash，FA）、硅灰
通过凝胶介导胶结作用对砒砂岩（pisha sandstone，PS）的水致膨胀与崩解进行改性，从而为PS资源化利用提供技术途径。研究人员考察了掺入四种工业固体废物——高炉矿渣（blast furnace slag，BFS）、粉煤灰（fly ash，FA）、硅灰（silica fume，SF）和钢渣（steel slag，SS）——的PS地聚合物胶凝材料（PS geopolymer cementitious materials，PSCM）在干–湿循环、冻–融循环和浸水条件下的耐久性。采用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）和扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）表征PSCM矿物相组成和凝胶结构的演化。结果表明，BFS能有效提高PSCM耐久性。BFS掺量为40%时，PSCM经10次干–湿循环后强度达到25.82 MPa；经10次冻–融循环后强度损失率降至27%；28 d浸水后软化系数达到0.89。BFS掺量为20%时，PSCM试件经10次干–湿和冻–融循环后再浸水7 d的强度损失分别仅为10.3%和9.3%。BFS促进富钙C-A-S-H（calcium-aluminosilicate-hydrate，水化硅铝酸钙）凝胶形成，增强颗粒间黏结和基体完整性，从而提高PSCM耐久性。该研究为理解不同固废改性PSCM的微观结构演化与耐久性差异提供了理论依据。
研究背景与问题：砒砂岩（pisha sandstone，PS）是分布于中国西北部的陆相沉积岩，主要由石英、蒙脱石和长石组成，遇水后膨胀并产生内应力，导致结构破坏和快速崩解，具有“干燥坚硬、遇水软化”的显著水敏感性，是黄河流域土壤侵蚀的重要物源。通过凝胶介导胶结作用改善颗粒间黏结，将水敏、易崩解的PS转化为具有承载能力和环境耐久性的地聚合物胶凝复合材料，是PS资源化利用和水土保持的重要途径。现有研究虽已关注工业固废掺入PS制备地聚合物复合材料，但不同固废类型和掺量改性PSCM的强度发展、干–湿循环（dry–wet cycles）、冻–融循环（freeze–thaw cycles）、浸水（water immersion）及循环预损伤后浸水等条件下的耐久性响应，以及凝胶结构演化与宏观性能变化之间的关系仍缺乏系统比较。PS分布区降水集中于高温夏季，干湿交替频繁，冬季极端最低温可达?30.9 °C，最大冻深1.5 m，雨雪和冻融后材料可长期处于高湿或浸水状态，因此有必要开展环境耐久性研究。研究人员系统研究了BFS、FA、SF和SS四种工业固废在10%、20%、30%和40%掺量下对PSCM抗压强度和环境耐久性的影响，并通过XRD、TGA和SEM-EDS（energy-dispersive X-ray spectroscopy，能谱）揭示矿物相组成、凝胶产物和微观形貌演化。研究结论表明，BFS可促进富钙C-A-S-H凝胶形成，增强颗粒间黏结和基体完整性，从而显著提高PSCM耐久性；该研究为PSCM耐久机制认识、固废改性体系优化及其在黄河流域水土流失防治中的应用提供了实验依据。
关键技术方法：PS取自中国内蒙古鄂尔多斯黄土高原；以BFS、FA、SF、SS分别按10%—40%替代PS制备PSCM，20%掺量样品用于循环次数、浸水时长及顺序暴露比较。28 d标准养护后开展干–湿循环（浸水12 h后40 °C干燥12 h）、冻–融循环（?20 °C与20 °C各12 h）、28 d浸水及10次干–湿或冻–融循环后7 d浸水试验；以抗压强度、强度损失率（strength loss rate）和软化系数（softening coefficient）评价宏观性能，并用XRD、TGA和SEM-EDS表征矿物相、热失重和微观形貌。
研究结果：
2.1 干湿循环下PSCM性能演化。通过不同固废类型与掺量及20%掺量样品5、10、15次干–湿循环的抗压强度和强度损失率测试，发现PSCM强度随固废掺量增加而提高；40%BFS-PSCM经10次干–湿循环后强度达25.82 MPa，BFS20经15次循环后仍保留12.87 MPa，而FA20、SF20和SS20循环后强度低于循环前。原文认为BFS中残余反应性含钙组分在循环中继续反应并生成C-A-S-H凝胶，填充和桥接裂缝，从而改善基体完整性。
2.2 冻融循环下PSCM性能演化。通过10次冻–融循环及20%掺量样品0—15次循环测试，发现各体系强度损失率随固废掺量增加而降低；40%BFS、SF和SS体系损失率分别为27%、28%和34%，FA从10%增至40%时损失率仅由89%降至69%，最大残余强度仅2.68 MPa。BFS20经5次冻–融循环损失9.4%，而FA20和SF20分别损失62.1%和61.7%。冻–融循环对PSCM的劣化较干–湿循环更明显，BFS因形成连续凝胶骨架而保持较高强度。
2.3 浸水下PSCM性能演化。通过28 d浸水后抗压强度和软化系数测试，发现PS00强度降至1.87 MPa；40%BFS、FA、SF和SS体系强度分别为17.68、4.06、9.81和4.86 MPa。SF体系软化系数由0.43增至0.89，BFS体系水稳性高；FA掺量由30%增至40%时浸水后强度增幅很小而软化系数下降。原文认为BFS中反应性含钙组分促进C-A-S-H凝胶形成，SF主要依靠超细颗粒微填充，FA则因反应较慢而存在未反应颗粒和弱界面。
2.4 循环预损伤后浸水的顺序效应。通过不同浸水时长及循环预损伤后7 d浸水试验，发现0—28 d浸水过程中各PSCM强度持续下降，BFS20始终最高，由10.54 MPa降至28 d约6.8 MPa；SF20由约8.1 MPa降至约4.7 MPa，FA20和SS20仅约2.9 MPa。BFS20经10次干–湿和10次冻–融循环后强度分别为12.66和6.13 MPa，再浸水7 d后为11.35和5.56 MPa，保持率89.7%和90.7%；FA20、SF20和SS20顺序暴露后最大残余强度仅约3.45和2.16 MPa。原文认为BFS体系形成的富钙C-A-S-H凝胶网络可在预损伤后维持应力传递并限制裂缝扩展。
2.5 矿物相组成。通过XRD分析28 d养护及不同环境暴露后样品，发现BFS20在2θ = 26.7°的石英衍射峰较PS原料明显减弱，SF20该峰增强；各体系在2θ约20—35°出现弥散散射；蒙脱石（montmorillonite）特征峰移至2θ = 7.8°，2θ = 5.6°的Ca-蒙脱石峰消失。长石相关峰在干–湿和冻–融循环后仍较高，在冻–融预损伤后7 d浸水后降低且未出现新长石峰。原文将这些变化与稀释效应、非晶产物、层间阳离子交换及损伤区相组成变化相联系。
2.6 热重分析。通过TG-DTG分析，发现40—1000 °C内存在三个失重阶段：40—105 °C主要为自由水蒸发，40—200 °C与凝胶结合水及基体密实度有关，600—800 °C与方解石（calcite）等碳酸盐脱碳有关，SS20在该区间有明显失重峰。BFS20在40—105 °C失重仅2.57%，升至200 °C仅再增1.44%；经10次干–湿和10次冻–融循环后40—200 °C失重分别为8.00%和9.25%，冻–融后更高，原文据此认为冻–融对内部结构完整性的劣化更明显。
2.7 微观形貌。通过SEM-EDS观察28 d养护及不同暴露后样品，发现BFS20结构致密，表面分布皱褶状凝胶，Ca/Si、Na/Si和Al/Si分别为0.53、0.04和0.23，符合C-A-S-H特征；FA20结构不规则且松散，球形FA颗粒仍保留，局部反应产物含Na而Ca较低，与N-A-S-H（sodium-aluminosilicate-hydrate，水化硅铝酸钠）相关；SF20可见大量聚集填充的球形SF颗粒；SS20中棒状产物被推断为钙矾石（ettringite），但随机堆积、互锁作用弱。BFS20浸水后出现微裂纹和孔洞，但裂纹附近有富钙凝胶；干–湿循环后裂缝周围富集絮状水化产物；冻–融循环后出现片状分层和裂纹扩展，但致密域仍提供支撑，EDS显示Ca/Si约12.06、Ca/O约0.50、Ca/C约1.99，可能有C-A-S-H与方解石共存及碳化；冻–融后浸水虽见裂纹扩展，但有条状和絮状产物桥接裂缝。
讨论总结：原文讨论认为，BFS富含反应性含钙组分，可促进富钙C-A-S-H凝胶连续形成，增强颗粒间化学黏结、填充孔隙并限制裂缝扩展，是PSCM耐久性提升的核心；FA在常温碱激发下反应较慢，未反应颗粒和弱界面使其在冻–融及顺序暴露下劣化明显；SF的超细颗粒微填充可提高浸水条件下的水稳性，但物理密实难以替代化学胶结骨架，在冻–融循环中限制应力集中和裂纹扩展的能力有限；SS含较多结晶矿物且部分延迟反应可能引起局部体积变化和界面应力集中。干–湿循环早期可因残余组分继续水化而提高强度，后期损伤积累；冻–融循环因孔隙水冻结膨胀和迁移造成更显著的结构劣化。
研究结论翻译：
（1）BFS的加入促进富钙C-A-S-H凝胶形成，这些凝胶逐步包覆并黏结松散的膨胀颗粒，形成连续致密的凝胶骨架；增强的凝胶网络减少内部缺陷、提高基体密实度，从而提高PSCM在不同环境条件下的耐久性。相同条件下，SF40、FA40和SS40经10次干–湿循环后的强度分别仅为9.92 MPa、6.93 MPa和6.92 MPa。
（2）干–湿循环过程中，28 d养护后残留的铝硅酸盐组分继续反应并形成C-A-S-H凝胶，使BFS-PSCM抗压强度进一步提高。BFS掺量为40%时，PSCM经10次干–湿循环后抗压强度由19.86 MPa增至25.82 MPa，表现出较高的抗干–湿循环能力。
（3）冻–融循环引起的试件劣化主要通过水冻结膨胀后微裂纹扩展的损伤机制发生，且劣化较干–湿循环更明显。冻–融循环下BFS40和SF40试件的强度损失率趋势相似，但BFS40循环后抗压强度最高。BFS掺量为0%时，PSCM试件经10次冻–融循环后强度损失率高达73%；BFS掺量增至40%时，强度损失率降至27%，残余抗压强度仍达14.50 MPa。
（4）28 d浸水后，BFS40、FA40、SF40和SS40的残余抗压强度分别为17.68、4.06、9.81和4.86 MPa，BFS40最高，表明BFS掺入可改善PSCM水稳性。BFS掺量为20%时，PSCM经10次干–湿循环后7 d浸水仍保留11.35 MPa，较28 d标准养护后高7.7%；经10次冻–融循环后7 d浸水，抗压强度较浸水前仅降低9.3%，表明其具有较高水稳性。
