二氧化硅气凝胶共前驱体浸注法提升欧洲赤松与欧洲山毛榉木材的疏水性与尺寸稳定性研究

《Gels》：Silica Aerogel Co-Precursor Impregnation Method for Improved Hydrophobicity and Dimensional Stability of Scots Pine and European Beech Wood

　　

摘要专业翻译 本研究考察了使用三甲基乙氧基硅烷（TMES）与四乙氧基硅烷（TEOS）进行二氧化硅纳米溶胶共前驱体浸注对欧洲赤松（Pinus sylvestris L.）与山毛榉（Fagus sylvatica L.）木材水相关性能的影响。研究人员通过真空浸注施加了五种介于0.50%至1.50%之间的TMES/TEOS摩尔比，以促进木材组织中气凝胶的原位形成。研究评估了质量、密度、细胞壁胀大（cell-wall bulking）、平衡含水率（EMC）、溶胀及吸附行为。处理摩尔比的递增逐步降低了与水分相关的尺寸变化。在1.50% TMES/TEOS条件下，欧洲赤松的体积溶胀率从7.30%降至2.82%，山毛榉从7.98%降至3.24%，对应的抗溶胀效率（ASE）约为60%。欧洲赤松的平衡含水率从11.5%降至8.98–9.56%，山毛榉从13.4%降至8.97–9.29%。扫描电子显微镜（SEM）与硅元素特异性能量色散X射线光谱（EDX）分析证实了处理材料在木材结构内的沉积，且在1.50% TMES/TEOS条件下观察到更致密的沉积物与增强的团聚现象。TMES/TEOS浸注改善了木材的疏水性与尺寸稳定性，同时保留了木材组织的吸湿特性。这种保留的湿度响应性可能支持被动的室内湿度调节，并可能由二氧化硅气凝胶的湿缓冲性能加以补充。

论文解读文章

一、研究背景与问题

木材作为一种可再生且用途广泛的材料，在结构与功能应用中占据重要地位。然而，其固有的吸湿性与多孔性构成其主要局限之一：水分吸收会引起尺寸与物理性能的变化，并可能促进生物降解，从而缩短木制品的使用寿命。因此，提高木材的疏水性与尺寸稳定性一直是木材改性研究的主要目标。

近年来，基于纳米材料的改性策略受到日益广泛的关注，因其可在多个结构尺度上对木材进行修饰，从细胞腔表面直至细胞壁微孔。在众多纳米材料策略中，二氧化硅基体系尤为引人注目，因为二氧化硅可通过浸注引入木材的多孔结构，或通过溶胶–凝胶反应原位生成。然而，现有研究存在若干不足：直接浸注二氧化硅气凝胶颗粒虽可提供优异的疏水性与隔热性，但较大颗粒在洗涤后可能表现出较差的附着力；原位二氧化硅气凝胶形成虽可改善与木材结构的整合性，但传统溶胶–凝胶工艺技术要求高且成本昂贵；氟化二氧化硅纳米颗粒虽可在低增重率（WPG）下提供优异疏水性，但其环境持久性问题限制了其作为可持续木材改性体系的吸引力。

从化学角度看，四乙氧基硅烷（TEOS）作为四官能度硅醇盐，可通过水解缩合形成三维硅氧烷网络，适合在多孔基材中生成无机二氧化硅结构。然而，由传统醇盐前驱体生成的二氧化硅含有表面硅醇基团，在未适当功能化时可能增加水的亲和性。三甲基乙氧基硅烷（TMES）则提供了不同的化学路径：其含三个甲基基团与一个可水解的乙氧基，甲基基团可降低所得含硅结构的表面能，适合作为疏水共前驱体。尽管TMES/TEOS共前驱体体系已在气凝胶与无机薄膜中展现出显著潜力，但关于其作为疏水共前驱体用于木材整体浸注的系统性研究证据仍然不足。因此，本研究旨在系统评估TMES/TEOS共前驱体浸注作为一种多功能整体木材改性方法的可行性。

二、研究设计与技术方法

研究人员选取欧洲赤松与欧洲山毛榉两种解剖结构截然不同的商业重要木材树种作为实验材料，试样取自窑干至12%含水率的边材，尺寸为15×20×20 mm（弦向×径向×纵向）。每种木材制备60个试样，随后形成六个样本组。浸注液采用溶胶–凝胶共前驱体法制备，以TEOS为前驱体、甲醇为溶剂、NH₄OH为催化剂、TMES为共前驱体，TEOS:MeOH:H₂O摩尔比固定为1:38.6:8.68，NH₄OH摩尔浓度固定为2，设置了五种TMES/TEOS摩尔比（0.50%、0.75%、1.00%、1.25%、1.50%）。浸注采用真空–常压两阶段工艺：先在100 mbar真空下处理30分钟，再在常压下浸注120分钟。处理后经60°C 24小时与103°C 24小时的分级干燥。主要测试方法包括：按ISO 13061系列标准测定增重率（WPG）、密度、溶胀与平衡含水率（EMC）；计算细胞壁胀大（S_cw）、抗溶胀效率（ASE）与溶胀系数（S_Coeff）；在20°C下从0%至95%的相对湿度（RH）梯度进行吸附测试；采用扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）进行微观结构表征与硅元素分布分析；采用单因素方差分析（ANOVA）与Fisher最小显著差数（LSD）事后检验进行统计分析。

三、研究结果

3.1 物理性能

增重率（WPG）：溶液吸收增重率（WPG_SU）随摩尔比升高呈下降趋势，1.50%处理使欧洲赤松与山毛榉的溶液吸收量分别较T/T0.50降低22.4%与28.8%，归因于疏水屏障的快速形成限制了溶液进一步渗入。干燥后剩余增重率（WPG_Rem）随摩尔比增加而升高，欧洲赤松达3.77–8.17%，山毛榉达2.31–4.98%，其中T/T1.50处理尤为突出。

细胞壁胀大（S_cw）：欧洲赤松的细胞壁胀大随摩尔比增加而增大，T/T1.25与T/T1.50之间无显著差异，表明细胞壁接近其胀大容量。山毛榉中T/T1.50的体积胀大达6.59±0.27%，显著高于其他处理，反映山毛榉较高密度导致纳米颗粒渗入细胞壁较为困难。

密度：浸注后干燥使试样密度关系发生显著变化。欧洲赤松T/T1.25的绝干密度显著低于其他处理。山毛榉T/T1.50的绝干密度最低（0.678±0.035 g/cm3），但考虑其处理前密度已较低，处理本身对密度的影响有限。处理后密度总体呈下降趋势，表明细胞壁胀大效应超过增重效应。调湿后所有处理试样密度均低于未处理对照，T/T1.50处理在两种木材中均表现出最大的密度增幅。

平衡含水率（EMC）：处理使EMC大幅降低，欧洲赤松从11.5%降至8.97–9.56%，山毛榉从13.4%降至8.97–9.29%，分别较未处理对照降低19.2%与31.6%。T/T0.50至T/T1.00处理间无显著差异，T/T1.25与T/T1.50间也无显著差异，表明摩尔比对EMC的影响有限，这归因于TMES/TEOS极高的疏水性。

溶胀：溶胀在径向、弦向及体积方向上均随处理摩尔比增加而持续降低。未处理欧洲赤松与山毛榉的体积溶胀分别为7.30%与7.98%，T/T1.50处理后分别降至2.82%与3.24%。径向与弦向溶胀同步降低，未出现极端溶胀各向异性。

抗溶胀效率（ASE）：ASE随处理摩尔比增加而升高，T/T0.75与T/T1.00之间存在显著跃升。T/T1.50处理的体积ASE在欧洲赤松达61.4±3.39%，山毛榉达59.4±2.34%。ASE的增长在T/T1.50处趋于平缓，表明进一步提高摩尔比可能收益有限。

溶胀系数与溶胀各向异性：体积溶胀系数从未处理欧洲赤松的0.634%/%降至T/T1.50的0.314%/%，山毛榉从0.595%/%降至0.361%/%。结合插值纤维饱和点（FSP）估算，T/T1.50处理的最大体积溶胀约为欧洲赤松5.87%、山毛榉7.47%。溶胀各向异性变化较小，欧洲赤松T/T1.50较未处理降低11.0%，山毛榉T/T0.75升高9.70%，总体表明处理未显著改变溶胀各向异性。

吸附测试：在15%–55% RH范围内，处理试样的含水率约为未处理试样的一半，吸附曲线特征性的“S”形被显著削弱。65%–85% RH区间处理试样曲线斜率增大，85%–95% RH区间斜率再度降低。多项式插值估算的FSP从欧洲赤松27.2%与山毛榉32.7%分别降至T/T1.50的18.7%与约20.7%。

3.2 微观分析

SEM观察证实了两种木材中TMES/TEOS气凝胶的高度多孔结构。EDX硅元素分布分析确认了所有处理试样的成功浸注，硅元素分布于管胞、木纤维、木射线与导管等所有细胞类型中。纳米颗粒未形成连续覆盖层，而是以离散的不规则沉积物形式存在，产生了额外的微纳尺度表面粗糙度。较高摩尔比处理产生更致密、更均匀的沉积物。1.50%处理下纳米颗粒的团聚导致材料保留量显著增加，但细胞壁胀大未成比例增加，表明额外材料主要积累为团聚体而非嵌入细胞壁结构。

四、讨论与结论

研究表明，TMES/TEOS共前驱体浸注可显著改善木材的疏水性与尺寸稳定性，同时保留木材组织相当比例的天然湿缓冲能力。处理使尺寸稳定性提高约60%，而EMC仅降低最多19.2%（欧洲赤松）与31.6%（山毛榉），表明改性木材仍能与环境湿度相互作用，可能有助于被动室内湿度调节。从工程角度看，尺寸波动的减小可降低内应力发展，从而减少开裂、翘曲等变形相关缺陷的风险。值得注意的是，稳定化效果以相对较低的处理材料保留量实现（WPG_Rem最高8.17%），远低于某些溶胶–凝胶法所需的20–60%增重率，具有更高的材料利用效率。处理后木材密度的有限增加对运输、搬运及结构应用均有利。研究结论为：处理性能不仅取决于保留量，还取决于材料在木材结构内的空间分布；TMES/TEOS共前驱体浸注是一种有前景的多功能木材改性方法，兼具尺寸稳定化与湿度调节功能。